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1、第三章 大气污染监测,3.1 大气污染,3.1.1 大气污染源 按污染源存在的形式 按人类社会活动功能,固定源,流动源,工业污染源,农业污染源,交通运输污染源,生活污染源,3.1.2 大气污染的类型 根据污染物的化学性质及其存在的大气状况分： 还原型大气污染 氧化型大气污染 根据燃料性质和污染物的组成分： 煤炭型 石油型 混合型 特殊型,3.2 大气污染监测方案的测定,大气污染监测的目的 通过对空气环境中主要污染物进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制订的大气质量标准，并为编写空气环境质量状况评价报告提供数据 通过大气污染监测分析来确定控制和防治对策，评价防治措施的效果 研究大气环境
2、质量的变化规律及发展趋势，为开展大气环境保护以及预测、预报提供基础数据 为政府部门执行环境保护法规、开展空气质量管理及修订空气质量标准提供依据和基础资料,3.2.1 污染调查分析 通过调查，弄清监测区域内的污染源类型、数量、位置、排放的主要污染源及排放量，了解所用原料、燃料及消耗量；掌握污染物的排放方式、排放时间规律、污染物特性、气象因素、地形和下垫面粗糙度等资料；收集土地利用和功能分区情况；掌握监测区域的人口分布、居民和动植物受大气污染危害情况及流行性疾病资料；尽量收集监测区域以往的大气监测资料,3.2.2 监测项目的确定 必测项目： 二氧化硫 二氧化氮 一氧化碳 可吸入颗粒物 O3,选测项
3、目： 总悬浮颗粒物（TSP） 氟化物 铅 苯并芘 有毒有害有机物 规定： 只要有条件应尽可能开展部分或全部选测项目的监测,3.2.3 监测布点方案的确定 1.采样点位置和数目的设置原则 采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方 采样点应疏密有别 采样点的周围应开阔且无局部污染源,各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性 高度应相应于监测目的 采样点数目应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑,2.布点方法 功能区布点法 网格布点法 同心圆布点法 扇形布点法,3.采样时间和采样频率的确定 采样时间是
4、指每次采样从开始到结束所经历的时间。采样频率是指在一定时间范围内的采样次数。应根据监测目的、污染物分布特征及人力物力等因素确定采样时间和采样频率 4.分析方法的选择 仪器分析是主要的方法，最常用的有分光光度法、原子吸收光谱法、色谱法、离子选择电极法、阳极溶出伏安法等。为使测定结果具有可比性，监测方法应尽量统一和规范化。,3.3 采样方法和标准气配置,3.3.1 采样方法 1 直接采样法 注射器采样：该方法常用于气相色谱分析法采样。 采气器采样,真空瓶采样： 塑料袋采样：采样时，先用现场空气冲洗袋子23次，再 充满样气,2 浓缩采样法 （1）溶液吸收法 冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质。 气泡
5、吸收管 多孔玻板吸收管：主要用于采集分子状污染物，也可用于采集雾态气溶胶。 （2）填充柱阻留法 （3）滤料采样法：主要用于采集大气中的气溶胶 （4）低温冷凝浓缩法,3 静电沉降法 常用于气溶胶的采样。此法采样效率高，速度快，但仪器装置及维护要求也较高，当存在易爆炸性气体、蒸气或粉尘时，不能使用该方法,4 无动力采样法 降尘样品的采集 降尘样品的采集是在监测区的适当地点将集尘器放置于一定高度，采集1个月左右的降尘。 降尘的采样有干法和湿法两种 二氧化铅法采集含硫污染物 碱片法采集分子状含硫污染物 石灰滤纸法采集大气中的氟化物 活性炭采集空气中的有机蒸气,襟章式采样器,3.3.2 标准气配置 标准
6、气体可由高浓度原料气配制或直接从市场购入，也可由实验室自行制取 通常，在使用前需先对原料气进行稀释。配制标准气体的方法主要有静态配气法和动态配气法,1 静态配气 静态配气法是把一定量的气态或蒸气态的原料气，加入已知容积的容器中，然后加入稀释气体，混和均匀。适用于活泼性较差且用量不大的标准气 注射器配气法：配制少量标准气时用100 mL注射器，吸取原料气，再经数次稀释制得 塑料袋配气法 配器瓶配气法,常压配气,正压配气法,2 动态配气 动态配气法，是使已知浓度的原料气与稀释气按恒定比例连续不断地进入混合器中进行混合，从而可以连续不断地配制并供给一定浓度的标准气，两股气流的流量比即稀释倍数，根据稀
7、释倍数计算出标准气的浓度。 （1）连续稀释法 （2）负压喷射法 （3）渗透管法 动态配气方法还有气体扩散法、饱和蒸气压法、电解法等,3.4 颗粒物的测定,3.4.1 总悬浮颗粒物 总悬浮颗粒物（TSP）的测定是指一定体积的空气通过已恒重的滤膜，空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，计算出TSP的质量浓度 根据采样流量不同，分为大流量采样法和中流量采样法,3.4.2 可吸入颗粒物（飘尘） 粒径小于10 m的颗粒物，称为可吸入颗粒物或飘尘 1.重量法 根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法 大流量法使用带有10 m以上颗粒物切割器的大流量采样器采样
8、 小流量法使用小流量采样器,2.压电晶体振荡法 石英晶体飘尘测定仪工作原理,3. 射线吸收法 射线飘尘测定仪工作原理,4. 颗粒物分布 飘尘粒径分布有两种表示方法，一种是不同 粒径的数目分布，另一种是不同粒径的重量浓度分布。前者用光散射式粒子计数器测定，后者用根据撞击捕集原理制成的采样器分级捕集不同粒径范围的颗粒物，再用重量法测定。这种方法设备较简单，应用比较广泛，所用采样器称多级喷射撞击式或安德森采样器,3.4.3 自然降尘 自然降尘简称降尘，是指大气中自然降落于地面上的颗粒物，是大气污染的参考性指标。其粒径多在10 m以上,3.5 主要气态污染物的测定方法,3.5.1 二氧化硫 1 四氯汞
9、钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 原理：用氯化钾和氯化汞配制成的四氯汞钾吸收液吸收气样中的二氧化硫，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，用分光光度法测定 采样：在采样、运输和储存过程中，要避免日光直接照射,2 钍试剂分光光度法 原理 大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。硫酸根离子与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物（紫红色）。根据颜色深浅，间接进行定量测定 标准曲线的绘制 将采样后吸收液定容（同标准色列定容体积），按照上述方法测定吸光度,3 荧光法 测定原理：
10、大气样品在波长190230 nm紫外光下照射，SO2吸收紫外光被激发至激发态, 返回基态时发射330nm的荧光，荧光强度与 SO2浓度成正比 4 其他监测方法 （1）恒电流库仑滴定法 （2）溶液电导法,3.5.2 二氧化氮 1 盐酸萘乙二胺分光光度法 原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，大气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰乙酸存在的情况下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料 标准曲线的绘制 试样溶液的测定：按照绘制标准曲线的条件和方法测定采样后的样品溶液吸光度,2 化学发光法 原理：某些化合物分子吸收化学能后，被激发
11、到激发态，再由激发态返回至基态时，以一定波长的光量子的形式释放出能量，这种化学反应称为化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行定量分析测定的方法称为化学发光分析法 化学发光NOx监测仪 以O3为反应剂的氮氧化物监测仪可以测定大气中NO、NO2及其总浓度,3 原电池库仑滴定法 库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7）和0.3 mol/L碘化钾溶夜。当进入库仑池的气样中含有NO2时，则与电解液中的I-反应，将其氧化成I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I，便产生微小电流。如果电流效率达100%，则在一定条件下，微电流大小与气样中
12、NO2浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度，直接进行显示和记录。测定总氮氧化物时，需先让气样通过三氧化铬氧化管，将NO氧化成NO2,3.5.3 一氧化碳 1 非分散红外吸收法 非色散红外法测定CO装置原理,3.5.4 臭氧 1.硼酸碘化钾分光光度法 根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O3的浓度： 式中：A1总氧化剂样品溶液的吸光度； A2零气样品溶液的吸光度； f样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比； a回归方程式的截距； b回归方程式的斜率(吸光度/ g O3)； VN标准状态下的采样体积(L)。,2. 靛蓝二磺酸钠分光光度法 用含有靛蓝二磺酸钠的磷
13、酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的O3与蓝色的靛蓝二磺酸钠发生等摩尔反应，生成靛红二磺酸钠，使之褪色，于610nm波长处测其吸光度，用标准曲线法定量,3.5.5 氟化物 空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅（SiF4）和氟化碳(CF4)。含氟粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2）、氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）及磷灰石3Ca3(PO4)CaF2等,1. 滤膜采样离子选择电极法 用在滤膜夹中装有磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜的采样器采样，则空气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上。采样后的滤膜用
14、水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定 2. 石灰滤纸采样氟离子选择电极法 用浸渍氢氧化钙溶液的滤纸采样，则空气中的氟化物与氢氧化钙反应而被固定，用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极法测定,3.5.6 硫酸盐化速率 硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物（如SO2、H2S、H2SO4蒸气）演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度 测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法,1 二氧化铅重量法 原理 大气中的SO2、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入BaCl4溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法测定。
15、测定 PbO2采样管制备 采样 测定,2 碱片重量法 用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于大气中，碳酸钾与空气中的SO2等反应生成硫酸盐，加入BaCl2溶液将其转化为BaSO4沉淀，用重量法测定 3 碱片-铬酸钡分光光度法 在氨-乙醇溶液（降低硫酸钡和铬酸钡的溶解度）中，分离除去硫酸钡及过量铬酸钡，反应释放出的黄色铬酸根离子浓度与硫酸根浓度成正比，故可根据颜色深浅，用分光光度法间接测定硫酸根的浓度,3.5.7 总挥发性有机物 测定总挥发性有机物通常采用气相色谱法。将采样吸附管加热，解析挥发性有机物，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪。用保留时间定性，峰高或峰面积定量。 空气样品中待测样组份
16、的浓度按下式计算： 式中：c空气样品中待测组份的浓度，g/m3； F样品管中组份的质量，g； B空白管中组份的质量，g； V0标准状态下的采样体积，L。,3.5.8 氨气 纳氏试剂分光光度法 以稀硫酸溶液吸收氨，以氨离子形式与纳氏试剂反应生成黄棕色的络合物，该络合物的色度与氨的含量成正比，在420 nm波长处进行分光光度法测定 次氯酸钠水杨酸分光光度法 氨被稀硫酸吸收液吸收后，生成硫酸铵。在亚硝基铁氰化钠存在的情况下，氨离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在697 nm波长处进行测定,3.5.9 汞 汞是一种普遍存在的有毒物质，具有较大的挥发性，属极度危害污染物。它来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法 该方法可分别测定无机汞、有机汞及总
