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1、2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,1,浙江省化学夏令营,第四讲 分子结构,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,2,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,3,什么是物质结构,颗粒物质,物质,能量（场）,宏观物质（生物体、机械建筑、天体) 介观物质（原子、分子、分子聚集体） 微观物质（原子核、电子、基本粒子),化学在以下两个层次上讨论物质结构 1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质,国际著名学术期刊STRUCTURE 建筑结构,国际著名学术期刊MOLECULAR STRUCTURE 分子结构,结构 颗粒物质的几何结构，以及在此结构 下
2、物质所具有的能量。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,4,分子结构,分子的组成,化学键,空间构型,分子间力,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,5,第一节 分子结构的基础知识,本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键共价键和金属键。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,6,化学键分子中相邻原子间较强烈的相互结合力。 125-900 kJ/mol 既是电子对核的吸引力，也是核对电子的吸引力。 电子云偏向对电子吸引力大的原子。,20
3、20年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,7,一、离子键,离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。 离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,8,由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个
4、离子可吸引尽可能多的相反离子。 NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为11，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。,离子键的要点,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,9,问：分子为什么会形成一定的几何结构？ 答：是化学键让原子连接成一定的结构。 问：化学键是什么？ 答：相邻原子共用成对电子。 问：电子是如何配成对的？,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,10,二、 价键理论,离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键(coval
5、ent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,11,Lewis,1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,12,1、路易斯结构式 确定步骤 1）计算可用价电子的数目。 2）画出结构草图。 3）计算所画结构的电子总数。 4）画出双键或三键。,2
6、020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,13,1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,14,氢分子的形成,当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,15,量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核 间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢 原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态
7、，不能形成H2 分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间 的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于 两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形 成了稳定的共价键，形成了氢分子。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,16,自旋方向相同 自旋方向相反,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,17,量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道
8、的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,18,1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,19,鲍林 Linus Pouling,美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做
9、化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,20,2、VB法基本要点,*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 *若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如HH单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电
10、子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。 *若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,21,共价键的特征,有饱和性未成对电子决定 有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,22,饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道
11、的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,23,方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,24,共价键的类型,自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。 1） 原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，
12、如3个p轨道 在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度 分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180， 便会出现以下两种情况：,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,25,a旋转前后轨道完全不可区分，即Y( , )的值和符号均不变( px )； b旋转前后轨道在形状上不可区分，但Y( , )的符号与旋转前相反(py , pz)； 前者说明该原子轨道有对称性。而后者表明原子轨道有对称性。显然，s原子轨道属对称。 d轨道则与p轨道类似，有对称和对称之分，以x坐标轴为对称轴时， 和dyz轨道为对称，dxy和dxz 轨道为对称。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,26,
13、共价键的类型,共价键有两种键和键，按对称性匹配原则 处理。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,27,共价键性质,头碰头键 肩并肩键 键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。 所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。 普通键和键为 定域键，多个原子 间构成的大键为 离域键。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,28,极性单质,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,29,三、 分子轨道理论,1）物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质则被磁场所排斥。 磁矩：描述物质的顺磁性强弱 。 n-未成对电子数； -单位常用玻尔磁子，符号
14、为“B.M.”。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,30,2）分子轨道理论,分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,31,分子轨道和原子轨道一样是一个描述核外电子运动 状态的波函数，两者的区别在于原子轨道是以一 个原子的原子核为中心，描述电子在其周
15、围的运动 状态，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中 心。每个分子轨道i有一个相应的能量Ei。若分子 的总能量为E，则 E = Ni Ei 其中Ni为i 轨道上的电子数目，Ei为i轨道被一个 电子占有时所具有的能量。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,32,例如H2分子的分子轨道是由两个H原子的能量相同的1s原子轨道形成的。,分子轨道： I = Caa + Cb b II = C aa C b b a、 b 代表两个氢原子的原子轨道。 CC 两个与原子轨道的重叠有关的参 数，对同核双原子分子C a = C b， C a= C b。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第
16、四章,33, I -成键轨道(bonding orbital)。（两核间概率 密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。） -反键轨道(antibonding orbital)，（两核间 概率密度减小，其分子轨道的能量高于原 子轨道的能量。）,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,34,分子轨道的形成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,35,组成有效分子轨道的条件,原子轨道必须满足三个条件： 能量相近 轨道最大重叠 对称性匹配 可以有效地组成分子轨道 分子轨道能级图,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,36,同核双原子分子轨道能级示意图,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,37,a图： 2p 2p ，适用于N2C2B2等分子,2020年9月6日,高中化学竞赛培优教程 第四章,38,n = 2
