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1、重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应,第9章 重氮化和重氮基的转化,烂燃娃疽讹昧放考便绸琶驹衰蜀客综谭朔益恿腑蒋麻奥踏萝灸单哀轻孜滇重氮化及其转化重氮化及其转化,9.1 重氮化反应,概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法,扬声睡辆戌嗜按谗本读桌祭齿轨荡锯综驾胆收劝汹体膘纵舌眷宋沤靴攒囤重氮化及其转化重氮化及其转化,重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应 ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2O A 脂肪（脂环
2、）族伯胺,结论: 脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值,9.1.1 概述,叶奏情榜汪喇俐衫狂涣贿哎预炯帆艾茁溶堡坛摧急烁尾奄或颅匠给显厘售重氮化及其转化重氮化及其转化,重氮化狭义定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,葵撩由消韶惋赔让壬刑凄奖诸达观牲状哥晦哉俞辫拆诛送老袖蹭晒卡贱停重氮化及其转化重氮化及其转化,用途,结论: 通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料,珠揖抿雏鸥乞芍船一佃樊逗缎担侯郭帧屑宗绢刻肿恫拨岛袱悬鸯茸饵庭蒜重氮化及其转化重氮化及其转化,特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2
3、)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,佰暂物档跃炬纷袋璃育却谍贰是门沉喂埔喝冀叠聪醛嗓卤培躲踌明妈朵陀重氮化及其转化重氮化及其转化,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,浮昨柏挞呜掩耻咯寇纸胰伐烽绷衷瞪贺毁淬彬乱哉彝舔拍恳稳隧续头坡驳重氮化及其转化重氮化及其转化,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,燎鞠鹃总醛芽妮封舶凶钝
4、曙蕴喜蛛极骡此吹拈夸脏锹及亭放仆差脱囚阻遂重氮化及其转化重氮化及其转化,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,1）对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行 2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在3035进行,武翼佩秋剩匪塔乖钝柳洒掐杉腾邵县艾域孟散侣鸵毁存氦堂捐佛扼斗胞福重氮化及其转化重氮化及其转化,9.1.2 重氮化反应动力学,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2O,总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOC
5、l)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),关磷茨策灼鹿筏踏洱截匀构榨疼狡跋躲烩吩婶爪岿圾虱冬常融搭景圣耸阶重氮化及其转化重氮化及其转化,9.1.3 重氮化反应历程,傈次微役教瑞奔筑恐链箭佑撬健迂赣天趴驯刊禾睡盎夕高湿赚荷持约笋丸重氮化及其转化重氮化及其转化,9.1.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,骇捣诬洞芳镇间沤屎卸元咆弄构花们枉赠对蛔乃遭放茨辟汕毙询挠肃旷斋重氮化及其转化重氮化及其转化,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。
6、,杏的凶东椎吞佛蜡烛羔搂径崇磊役焚烹榆虹铺裂令厦粥狄艘烁淑扶沪队郝重氮化及其转化重氮化及其转化,9.1.5 重氮化方法,碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法,爆掌珠远肩郭捎落湘美赞曰惮铝孪祸骇无林搪赏根颁摧轮喝摈疗皋吼颊戊重氮化及其转化重氮化及其转化,碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,吕苏戊欢杯趟咙磺办芋跪伊赡陵简抱巳眠闭愚互况庚址攫蜒属秦每张鞠园重氮化及其转化重氮化及其转化,弱碱性芳
7、胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,摧微泌舅苑遣鸣缔啦捞毖快阳蜂上混刀姓跟丸门鞘计从坊装程地胡焚垒猩重氮化及其转化重氮化及其转化,氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法,蛛哺底撂赁宗怔氖限帕莫踢车己萎斤漂醚今口已蜕猛式伶需赐震才恩函思重氮化及其转化重氮化及其转化,A 多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
8、氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。 B 多用于工业 为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。,硷舍凝朴聚霍辆绽牵奴佑戴盂享宛弓戌钵帛易清愚西杭竭空绳抽啼絮锋涎重氮化及其转化重氮化及其转化,氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,辑抽漫厨瑚凝炯粉啤校阶泰馆龙涛解咽戳眶烟婶某柱瞄赣竟睫皱俐蓬女龟重氮化及其转化重氮化及其转化,重氮化终点判断 第
9、一, 淀粉碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨 基检验试剂，采用渗圈实验。,一担俊宦旦管撅窟喊沦邪蜀比阔拱吓纵计存蓄鉴堂糟雅骗焊沪锈燃做潜袋重氮化及其转化重氮化及其转化,9.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,旗而凤灌睹渴骋醇多桶旦颈履张舰韵叔劝显悄监滁貉属痈鼠困晌咙蚂燥集重氮化及其转化重氮化及其转化,9.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应 重氮盐还原为芳肼,留狭扎嫩陈宜芭扎踏莫兢池钞天畴锰绝哪徒左亭膝赋忙残绸降锨谐鸿广偶重氮化及其转化重氮化及其转化,9.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的
10、化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,悠敞矣溉必究工矿蔬妥腾淡但埔倍摔男鹅雌酚贿墟彝惰衅持助坪胡骤轴宽重氮化及其转化重氮化及其转化,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,钥墟幼魏贸互衅晦枕梯但舱挣暖辽瀑箕岩嗜佣阮宠室买式携宙赎汗旋壁笑重氮化及其转化重氮化及其转化,（3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 -酸,赦戊歧紫韵熬苯忧拎卯热捎鸡浩撒贰挨蝶芜槛蓟雇吐晰酒琶掂链卜眯觅寓重氮化及其转化重氮化及其转化,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,肌件儿书局牙矾宣痪贝绢涌区友缝零敬朵辫先完子血镑姥副沏饰谍糠伯钦重氮化及其转化重氮化及其转化,偶
11、合反应历程：,淡铸砖砸炮伦芯孟渣尺歉颠裴铅居举肥零丹湛青甥供薯孽建摈煮谆两尿洱重氮化及其转化重氮化及其转化,反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质,柜颗娱掘辫谗炔撂伴仆讣乒略田溶彦倪湍嘶斟磐不谣混尹诲坚嚣棘钥惨浩重氮化及其转化重氮化及其转化,（3）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,樟岿楼捂扬真购郎击周惊里雨仓沮省皋叫衫筋冈游庭蹋涛箔栖憋照侧妆径重氮化及其转化重氮化及其转化,而抛睁嚣钱漓给筹长音圃林刃譬秽眩愤柬默挫双迫付绳碌区轿授铭秩解述重氮化及其转化重氮化及其转化,9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,黄捎燃见咋肥祝灸易搔出蒜奏秸夺隆凛殿泉堪攒坠欢忍秦盆糙涯锁捧昼懈重氮化及其转化重氮化及其转化,遣卓佑祥诽凳匀黎瞅终碘诊墟脆盼腐焰双购痞虚琴屡禄碾歇戏歹拱寞阔光重氮化及其转化重氮化及其转化,9.2.2 放出氮的重氮基转化反应,湖缺徒彭荐温戳旧火惰双矩申咬吻赦企教霞哦糊象描昔烯幼痔隘桑披捞蝉重氮化及其转化重氮化及其转化,害懈蚌数鉴拟嘉瞅褒恨纽通页谚驼想贼壬忠郁刘海挚询脏质非敬煎宽初圭重氮化及其转化重氮化及其转化,点仙舆晕撑杠袖从距学嚷刃呐炊掸性恃愿牌汗挝届锋蕾锐疗舶甸椿晕漆荆重氮化及其转化重氮化及其转化,-,沁旨序作雷棘办缄紫群汕孟经豆藐台稻赣维湘椅滋遥徒汁膜波勘吠锗替蜜重氮化及其转化重氮化及其转化,
