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1、,Chapt.6 离 子 聚 合 Ionic Polymerization,本章重点内容： 1、离子聚合的主要单体、引发剂及引发反应 2、离子聚合特征 3、活性聚合 4、典型离子聚合的聚合物,1. Monomer,(1)带吸电子取代基的乙烯基单体,6.1 阴离子聚合 Anionic polymerization,acrylonitrile,nitroethylene,methyl methacrylate,例,+,R-,由于p-共轭效应供电子减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不能阴离子聚合。,不能阴离子聚合,(2)共轭二烯烃,styrene,a-Methy
2、l styrene,butadiene,isoprene,B-,d+,（3）羰基化合物及杂环化合物： 如CH2=O (HCHO),一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物,2. Initiator and initiation,(1) 碱金属,种类 Initiation,电子直接向单体转移引发,Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K),red color,离子自由基,双阴离子,(2) 碱金属络合物,蓝绿色 initiator,a. 种类 b. Initiation,萘钠 萘锂,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应,碱金属与芳香化合物的复合
3、物：,red color,电子间接转移引发,如:金属钠+萘引发苯乙烯聚合：,蓝绿色,萘-电子转移的媒介,(3)有机金属化合物,烷基金属化合物: RLi 醇盐（RO-）、酚盐（PhO-） 格氏试剂: RMgX 金属氨基化合物: NaNH2, KNH2 (无机物,引发机理相同),a. 种类 b. Initiation,阴离子加成引发,(4) 亲核性引发剂(Lewis 碱),P,N,O杂原子上有孤电子对,例:,initiator,强极性单体,最常用的阴离子聚合引发剂多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂）,3. Mechanism of anionic polymerization,(1) Initi
4、ation,快引发!,Dicarbanion双阴离子 Single carbanion单阴离子,Electron transfer Anion addition 加成,a. Mechanism,b. Number of carbanion,c. Activation energy(活化能), 10 kJ/mol,活性中心以离子对形式存在 a. 插入式增长 b. 形成单阴离子或双阴离子,(2) 链增长Propagation,c. Activation energy,慢增长!,4080 kJ/mol,(3) 链终止和链转移Termination and chain transfer,a. Term
5、ination,+,无双基终止,相同电荷相斥, 不存在双基反应终止。抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,当无杂质存在时,不终止!,杂 质 终止剂,b. Chain transfer,阴离子聚合，尤其是非极性共轭烯烃，不容易发生转移。因为阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此, 易形成活性聚合。,No chain transfer!,副反应活化能较高，低温可抑制。,“living” polymerization活性聚合,3. 聚合实施方法,多采用溶液聚合的方法。,6. 2 活性聚合(Living polymerization)
6、,（1）定义 Definition: 活性聚合是指阴离子聚合, 在聚合反应结束后，大分子链端仍然保持着活性，加入单体即可重新开始聚合, 分子量继续增大。,（2）实现条件：,合适的聚合体系: 极性不太大的单体 合适的聚合条件: 在惰性溶剂中低温下聚合 精细的实验操作 : 体系中没有比单体易于离解的杂质,Block copolymer 遥爪聚合物 遥爪聚合物：用活性聚合物得到端基带有可以再反应的官能团的大分子。,（3）主要应用,应用实例:,制备嵌段共聚物Block copolymer,SBS的合成(TPE),SBS,制备遥爪聚合物,活性聚合物,eg: HTPBhydroxy terminated
7、polybutadiene 端羟基聚丁二烯,HTPB: 液体橡胶,固体火箭发动机药柱粘合剂,可用作聚氨酯的扩链剂。,1、单体种类,有足够的推电子取代基的烯类单体 烷基乙烯基醚: 偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR: -超共轭效应 共轭烯烃 羰基化合物和杂环化合物,A+,d-,6.3 阳离子聚合（Cationic polymerization）,d-,A+,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂,（1）质子酸：活性种阳离子为质子酸离解产生的质子H+ 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,2、阳离子聚合的引
8、发剂,例：,一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴(反)离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。在强极性介质中,抗衡阴离子被溶剂化,可得到分子量较高的聚合物。,d-,A+,（2）Lewis 酸 引发体系 a.主引发剂种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4 等金属卤化物， 及有机金属化合物 （ Lewis 酸 ） b. 助(共)引发剂,助引发剂的种类:HCl, HAc, CH3OH, C6H5OH, H2O, (C2H5)2O, RCl 助引发剂的作用：在Lewis酸的活化下产生 质子H+ 或C阳
9、离子引发活性中心 助引发剂的用量：少量，否则起阻聚作用,（1）链引发,3、阳离子聚合机理,Ei = 8.421kJ / mol 阳离子引发反应活化能低，反应极快，几乎瞬间完成。,快引发！,d-,(2) 链增长,+,插入式增长,-,活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷相互作用,活化能低 Ep=8.421kJ/mol,快增长！,（3）链终止及链转移,a. 链终止,无双基终止,外加终止剂,由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,难终止！,自发转移,单基终止,b. 链转移,向单体转移,向共引发剂转移,易转移!,Etr = 12.
10、5 29 kJ/mol,向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副反应。研究证明向单体链转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。,低温聚合 -100,室温下会引起爆炸性聚合,（1）聚异丁烯 （PIB),分子量5万：半固体，粘合剂，嵌缝材料，密封材料（ 040 C） 分子量5100万：橡胶，不易硫化，用作蜡或聚合物的添加剂。（-100 C),（2）丁基橡胶 （IIR),4. 阳离子聚合的典型工业化品种,IIR耐低温性、气密性好。 主要用作内胎。,少量,由于制冷费用高, 尚未广泛应用。,研究下列单体和引发体系： 引发体系: (CH3)3COOH+Fe2+；Na+萘；BF3+C2H5OC2H5； n-C4H9Li；BPO；AlCl3 +H2O 单体：苯乙烯、异丁烯、氯乙烯、MMA、乙烯基正丁基醚、 乙酸乙烯酯、丙烯腈 (1)说明何种引发剂能引发何种单体聚合，并说明聚合反应类型； (2)以苯乙烯为例，写出各种引发体系的引发反应方程式。,作业,第五版P190第2题,写出各种引发体系的引发反应方程式。,
