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1、铝上化学镀铜一、概述铝及铝合金是应用最广泛的金属之一，其具有导电性好、传热快、比重轻、强度高、易于成型等优点。但是，铝及铝合金也存在硬度低、不耐磨、易于发生晶间腐蚀、不易焊接等缺点，影响其应用范围和使用寿命。铝及其合金经过表面处理后可扬长避短，延长其使用寿命和扩大应用范围，赋予其防护、装饰等用途。铝合金的表面处理技术包括阳极氧化、电镀、化学镀等方法。铝上电镀比其他金属上电镀要困难得多，容易出现气泡和脱皮，结合力不良等问题。究其原因是铝合金在空气中极易氧化。因此，在进行一般的除油、碱液腐蚀和浸蚀后，暴露出制件的活化表面，在电镀之前的瞬间又重新被氧化，形成的氧化膜严重地影响了镀层的结合力，造成镀层
2、起泡和脱落。为了解决这一问题，目前普遍采用化学镀的方法。铝合金表面化学镀因具有诸多的优良性能及特性而在电子工业、石油化工、机械和航天等领域的应用而不断增加，如何优化工艺、提高质量日益成为人们关注的焦点。所谓化学镀，是指不使用外电源，而是依靠金属的催化作用，通过可控制的氧化-还原反应，使镀液中的金属离子沉积到镀件上去的方法，因而化学镀也被称为自催化镀或无电镀。铝及铝合金属于化学镀难镀基材，因此在其基体上进行化学镀有其自身的特点： 铝是一种化学性质比较活泼的金属，在大气中易生成一层薄而致密的氧化膜，即使在刚刚除去氧化膜的新鲜表面上，也会重新生成氧化膜，严重影响镀层与基体的结合力。 铝的电极电位很低
3、（-1.56V），极易失去电子，当浸入镀液时，能与多种金属离子发生置换反应，析出的金属与铝表面形成接触镀层。这种接触性镀层疏松粗糙，与基体的结合力强度差，严重影响了镀层与基体的结合力。 铝属于两性金属，在酸、碱溶液中都不稳定，往往使化学镀过程复杂化。由此可知，要在铝及铝合金制品上得到良好的化学镀层，最关键的就是结合力问题，而结合力取决于化学镀的前处理。因此，对于铝及其合金来说，镀前处理是十分重要的。二、铝的预处理 采用传统的二次浸锌法，其流程为：除油浸蚀第一次浸锌硝酸退除第二次浸锌。由于铝的电极电势较负，极易氧化，在化学除油、酸浸蚀等工序中铝试件表面易重新形成很薄的氧化膜，经化学镀后往往形成输
4、送的金属沉积层，其结合力差，无使用价值。因此在化学镀之前，先进行两次浸锌预处理的方法，达到理想的果，使化学镀正常进行，这也是本工艺的最关键的步骤。研究发现，进行一次浸锌处理效果不佳，退除第一次浸锌预处理时所形成的粗糙的锌层后，使铝件表面呈现活化状态，再进行第二次浸锌处理，可获得均匀、细致的锌层，增强了基体金属的结合力，以利于化学镀的顺利进行。成分和操作条件配方号1234含量（g/l）氢氧化钠（NaOH）50030012050氧化锌（ZnO）10075205酒石酸钾钠KNaC4H4O64H2O10105050三氯化铁（FeCl36H2O）1122硝酸钠（NaNO3）11氟化钠（NaF）1温度/时
5、间/s1527306010253060202530202530 三、化学镀铜工艺一、以甲醛为还原剂的化学镀铜（一）溶液组成及其作用1铜盐化学镀铜的主盐大多采用硫酸铜，在镀液中的硫酸铜的浓度为0.07mol/L时，镀速达到最大值。化学镀铜溶液中铜盐含量越高，镀速越快；但是当期含量继续增加到某一定值后，镀速变化将不再明显。2甲醛甲醛的还原作用与镀液的PH值有关；只有在PH11的碱性条件下，它才具有还原铜的能力。镀液的PH值越高，甲醛还原铜的能力就越强，镀速越快。但是镀液的PH值过高，容易造成镀液的分解，降低了镀液的稳定性，因此大多数的化学镀铜溶液的PH值都控制在12左右。3络合剂在镀液中，加入适量
6、的络合剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速度及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常用的络合剂有酒石酸、EDTA盐、乙二胺、三乙醇胺等。4稳定剂为稳定镀液，需加入Cu的络合剂和螯合剂，使之生成Cu-S、Cu-N化合物，因此，最实用的是同时又N和S的环状结构化合物。可能的稳定剂有含氮杂硫化合物、含硫化合物、硒化合物与硫化合物、炔类化合物等5PH调节剂一般采用氢氧化钠、碳酸钠或硫酸。在化学镀铜过程中，由于氢气的产生，是的镀液的PH值一直降低，因此必须定期的调整化学镀铜溶液的PH值，并维持镀液的PH值在正常范围内。6加速剂一般作为加速剂的有：结构为N-（R1-R2）3的一元胺、铵盐
7、、银盐、氯化物和钨酸盐等。7镀液PH值镀液的PH值低于12是沉铜反应基本上不进行；PH12是反应可能进行，随着镀液PH值增大，沉铜速率迅速增加；PH值大于13.5后，镀液开始自动分解。8温度温度升高沉铜速率迅速增加，但同时镀液的稳定性也急剧下降，温度过高镀液会迅速分解。一般以60左右的温度为最适合的温度。但从维护镀液稳定性考虑，实际操作中多在室温下进行。在室温下虽然镀速不是很快，但镀液相对稳定，也可以获得满意的铜镀层。（二）以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺1用酒石酸钾钠作络合剂的5中典型的镀液配方和操作条件/(g/L)项目12345CuSO45H2O5107105NaKC4H4O64H2O2550
8、22.52522NaOH7104.515815Na2CO32.1NiCl26H2O2HCHO101025.558812PH值12.812.912.512.51312.5温度/15251525152515251525时间/min20302030203020302030注：1号配方比较稳定，主要用于非金属电镀；2号配方不稳定，但速率较快；3号配方由于有少量镍盐，提高了铜层的结合力；4号、5号配方多用于ABS塑料电镀。2用乙二胺四乙酸（EDTA）作络合剂的化学镀铜配方/(g/L)项目123456CuSO45H2O7.57.510101010EDTA2Na151520202030NaOH2053151
9、47HCHO4066512聚甲醛9NaCN0.50.020.1注：1、2、3号配方在4060下使用，由于加入了NaCN，能提高铜层光亮度和可塑性，可用于镀厚铜（2030mm），但需要时间较长（达2448h），镀液的利用率高，可用于PCB孔金属化。3双络合或多络合剂的化学镀铜配方及工艺条件/(g/L)项目123CuSO45H2O141629NaKC4H4O64H2O1614142Na2EDTA2019.512三乙醇胺5Na2CO39NaOH1214.542HCHO4515167双-联吡啶0.02亚铁氰化钾0.01pH值12.512.511.5温度/155040501550注：2号溶液含有稳定剂，
10、稳定性较好，沉积速率快；3号溶液沉积速率可达825m/h，但溶液的稳定性较差。二、以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜工艺（一）溶液组成及其作用1硫酸铜2次磷酸钠次磷酸钠的浓度与铜离子的浓度相比较过量很多，其比为（3:1）（30:1）。当比值大于15:1时，沉积速率达到稳定值。次磷酸钠的含量过高时，会发生一些副反应。3柠檬酸盐浓度增加速率减低是由于柠檬酸浓度高时游离铜离子浓度低所致。如果柠檬酸盐浓度太低（0.026mol/L）,镀液会变得不稳定而出现沉淀。4硼酸镀液中无硼酸时，沉积速率很慢。当硼酸浓度超过0.025mol/L时，它以B5O6(OH)4-的形式存在。这些例子能加速沉积反应的店子转移，硼酸
11、浓度大于0.5mol/L时，沉积速率不能再增加。5稳定剂含有镍离子的镀液是很不稳定的，会在24小时内自发分解析出全部通。需要在镀液中加入少量的（0.2mg/L）硫脲或2-巯基苯并噻唑就可以抑制镀液的自发分解。但过量的话会使沉积反应完全停止。在这样的溶液中添加适当数量的镍离子又可使化学镀继续进行。因此维持溶液中稳定剂的镍离子适当的数量可使镀液既稳定，又有一定的沉积速率。常用的稳定剂有硫脲、2-巯基苯并噻唑、糖精、对甲苯磺酰胺和盐酸胍等。6硫酸镍的影响经钯催化的基体表面能顺利的进行化学镀铜，当沉积的铜将基体表面全部覆盖以后，由于铜对次磷酸盐的氧化反应无催化活性，这时化学镀铜停止。在溶液中加入少量镍
12、盐后，镍离子被还原成金属镍，它对次磷酸盐的氧化反应有很强的催化活性，使沉积反应继续进行。7温度在一定范围内，随着温度的升高，沉积速率也升高。8PH值得影响在生产中一般将PH值控制在910之间。（二）以次磷酸盐作还原剂的化学镀铜工艺以次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜溶液的组成及工艺条件如下表化学镀铜溶液组成及工艺条件成分及工艺条件配方与组分浓度1/(g/L)2/(mol/L)3/(mol/L)硫酸铜 CuSO45H2O60.0240.025柠檬酸钠 Na3C6H5O72H2O150.0520.1次磷酸钠 NaH2PO3H2O280.270.3硼酸 H3BO3300.5硫酸镍 NiSO47H2O0.5
13、0.0020.1硫脲或2-巯基苯并噻唑0.2mg/L温度/656570pH值9.297.0镀层镍含量10%以次磷酸盐为还原剂的实验步骤1 铝的预处理2 按照配方准确称量各药品，分别用沸水溶解；3 先配置好硫酸铜溶液（20ml水），将配置好的硼酸溶液加入到之中；4 再加入柠檬酸钠到溶液中，然后加入次磷酸钠；5 向溶液中加入硫酸镍、硫脲或2-巯基苯并噻唑，最后加水调至100ml；6 将预处理好的铝片加入到化学镀溶液中，控制PH值在910，温度控制在6070，化学镀40min左右。所需药品：硫酸铜 CuSO45H2O、柠檬酸钠 Na3C6H5O72H2O、次磷酸钠 NaH2PO3H2O、硼酸 H3BO3、硫酸镍 NiSO47H2O、硫脲或2-巯基苯并噻唑、丙酮、钯催化剂（可不用）
