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1、1,第二章 大气环境化学,第二节 大气中污染物的转化,光化学反应基础 大气中重要自由基的来源 氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 光化学烟雾 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 酸性降水 大气颗粒物 温室气体和温室效应 臭氧层的形成与耗损,3,第二节 光化学烟雾,2014大气环境告急： 广州臭氧浓度212-320ug/m3 南京臭氧浓度100ug/m3,表1 典型光化学烟雾事件,形成条件？发生机理？,防治？,1、光化学烟雾形成条件,氮氧化物,碳氢化合物,一次污染物,O3、醛、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等,二次污染物,光化学烟雾,物质条件： 氮氧化物、碳氢化合物,图1. 光化学烟雾日变化曲线(S.E.M
2、anahan,1984),气象条件： 强光照射、大气稳定度高,1、光化学烟雾形成条件,图2. 光化学烟雾与逆温关系,关键反应： (1) NO被氧化为NO2； (2) 丙烯被氧化； (3) NO2光解; (4) O3、醛、PAN生成。,2、光化学烟雾发生机理,图3. C3H6 、NO 和空气(O2、N2)混合物经紫外线照射后的时间成分关系图,2.1 烟雾箱模拟实验结果分析,链引发反应:(1)-(3)（NO2光解） （1） NO2 + hv （420nm）NO+ O （2） O + O2 + M O3 + M （3） NO + O3NO2 + O2,2.2 Seinfeld 反应机理,1986 S
3、einfeld 链引发反应;链传递反应;链终止反应,NO2初始体积分数 (ppb) O3体积分数 (ppb) 100 27 实测值100 实测值=?,？,图4.同步测定O3-NO-NO2连续3天的日变化关系（唐孝炎，2000,中国广州）,光化学烟雾污染标志： 臭氧浓度升高,臭氧,2.2 Seinfeld 反应机理,链传递反应：(4)-(9)（碳氢化合物氧化） （4） RH + OH（O，O3）RO2(过氧烷基)+ H2O （5） RCHO + OH RC(O)O2（过氧酰基）+ H2O （6） RCHO + h RO2+ HO2（过氧氢基）+ CO,（7） HO2 + NO NO2 + OH
4、（8） RO2 + NO NO2 + RCHO（醛） + HO2 （9） RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2,2.2 Seinfeld 反应机理,O3积累增加！,链终止反应:(10)-(12)（光化学氧化剂生成） （10）OH + NO2 HNO3 （11）RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2 （过氧烷基硝酸酯） （12）RC(O)O2NO2 RC(O)O2 （过氧酰基） + NO2,2.2 Seinfeld 反应机理,PAN: 过氧乙酰硝酸酯,NO2 既是链引发剂，又是链终止剂。,12,光化学烟雾的形成机理示意图,13,（2）光化学烟雾形成机理 清晨大量的碳
5、氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。 当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降； 当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中； 当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。,光化学烟雾可以防治！,汽车排放NOx、HC
6、约占污染物总排放量的80% 。,图5.广州市区夏、秋季大气中VOCs的化学组成特征,3.光化学烟雾防治对策,防治对策之一： 控制反应活性高的有机物的排放。,碳氢化合物光反应活性顺序： 烯烃 2, 3取代烷基芳烃 芳烃 C5以上烷烃 C2-C5烷烃,碳氢化合物,3.光化学烟雾防治对策,防治对策之二：清除自由基，使链式反应终止。,二乙基羟胺(DEHA)作为OH的阻化剂： (C2H5)2NOH + OH (C2H5)2NO + H2O,碳氢化合物,重点：光化学烟雾形成条件和发生机理 物质条件，气象条件，12个反应式 难点：光化学烟雾发生机理 作业：我国广州地区具有发生光化学烟雾的潜在威胁，请同学们查
7、阅资料，在课堂知识的基础上，提出适合的光化学烟雾预防措施。,小 结,18,大气环境化学小结,理解以下内容： 光化学反应基础 大气中重要自由基的来源 重点掌握以下内容： 氮氧化物的转化 碳氢化合物的转化 光化学烟雾 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 酸性降水 了解以下内容： 大气颗粒物 温室气体和温室效应 臭氧层的形成与耗损,19,有机污染物- POPs,Definition of POPs POPs判断标准 POPs的来源 POPs的特性 POPs的危害 POPs的生物学毒性具体表现 环境保护领域的POPs研究热点 中国典型 POPs的污染状况 POPs的研究前沿 POPs的防治对策,tortu
8、ous,小结：酸度和碱度的表示,小结：吸附种类、吸附机理,主要内容,1.天然水的基本特征 2.水中重要污染物的存在形态及分布 3.水中无机污染物的迁移转化* 4.水中有机污染物的迁移转化* 5.水质模型*,重点,难点,23,小结： 重点掌握常见气体在水中的溶解平衡； 掌握酸度、碱度的具体应用计算；,小结： 重点掌握氧化还原电位的相关计算 会计算并简单绘制常见金属化合物在水体中的分配图：Fe，无机NOx等,25,小结,重点掌握配合物的平衡计算方法，稳定性常数计算以及其稳定性与体系溶液的浓度关系。,26,小结：,重点：掌握有机污染物在水体中的分配系数、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。,27,重点： 1、有机毒物的归趋模型建立假定条件及思路 2、有机毒物在水环境中归趋的重要参数 难点： 1、有机物的消失速率模型的建立方法,小结：,28,总结： 要求熟悉掌握土壤中常见有机氯农药的基本性质 重点理解有机氯农药在土壤中的迁移转化机理,29,小结： 了解常见的重金属； 掌握典型重金属在土壤中的迁移转化； 重点掌握影响重金属在土壤-植物体系迁移的因素。,30,小结：,重点掌握Hg甲基化的途径，影响因素及危害作用。,
