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1、物质的酸碱性 与氧化还原性,第15章,物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生命体系中都特别重要。例如 元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？ 各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么? 用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？ 物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图形来表示？ 为什么有的高氧化态物质(KMnO4、PbO2等)表现出强氧化性，而有的低氧化态物质(S2O82、HClO等)也表现出强氧化性，其本质是什么？ 影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又是什么？,第15章 物质的酸碱性与氧化还原性,15.1 分子型氢化物的酸碱性,1 酸碱性变化规律,
2、非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。,HnAH2O H3O+Hn-1A rGy 或 Kay pKay越小，酸的强度越大。 如果氢化物的 pKay小于 H2O 的 pKay，给出质子，表现为酸，反之，则结合质子，表现为碱。,碱 性 减 弱,碱性减弱，酸性增加,酸 性 增 强,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,15.2.1 酸碱性概况 按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。 常用 R(OH)n 和 HnROn 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物
3、。 周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：,短周期：成碱元素两性元素成酸元素,长周期：成碱两性成酸成碱两性成酸,15.2.2 酸碱性成因与判别,氧化物 RxOy，y/xn/2，n 是元素 R 的氧化态，R 便是成酸或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。 氧化物的水合物应该有 n 个 OH，由空间因素和静电作用因素共同影响，常常脱水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸 HnROm 可写为 HnlROml(OH)l，其中 nl为 非羟基氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为 Nml。 含氧酸 HnlROml(OH)l 和两性氢氧化物 (lmn) 在水中 (一级) 解离有
4、两种方式：,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,Hn-lROm-l+1(OH)l-1- + H+,Hn-lROm-l(OH)l-1+ + OH-,离子势,如酸性 H3PO4(0.36)B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)Al(OH)3(0.24) Be(OH)2(0.24) 也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的rGy来近似地考量其相对酸碱性： 氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g) rGy -148 -27 7 -59-70-329,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,阳离子电荷 阳离子半径,Z r,一般而言，
5、Rn+的 值大，酸式解离 值小，碱式解离,0.32 显酸性,0.220.32 显两性,0.22 显碱性,HnROm 的酸碱性,15.2.3 酸碱性的变化规律,1最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强； 同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 碱性 中性 酸性,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,碱性增强酸性增强,碱性增强,酸性减弱,2 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性,随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,氯的含氧酸： HClO4(极强酸)
6、HClO3(强酸)HClO2(中强酸)HClO(弱酸) 锰的各种氧化态的氧化物及其水合物,碱 性 增 强酸 性 增 强,3 多元含氧酸的逐级电离,Pauling规则： 多元含氧酸的逐级电离常数之比为105，即 Ka1y：Ka2y：Ka3y1：105：1010，或 pKay 的差值为 5 。 例如：H2SO3 的 Ka1y1.54102，Ka2y1.02107。 75N规则： 对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ， Ka1y105N7 即 pKa1y75N Nml 为非羟基氧原子数 这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸，其Ka1y的数值有一定范
7、围。 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1y 值和 N 的关系。,15.2 氧化物及其水合物的酸碱性,15.3.4* 软硬酸碱理论,1 软硬酸碱的分类 体积小，正电荷高，即离子势()高，可极化性低的离子称作硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸； 电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱 2 酸碱反应的原则和规律 1) HSAB规则 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 如 PtF6、ClO4、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子(软酸)易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2、KPtCl3(C2H4)等。,15.
8、3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论,2) HSAB规则的应用, 判断某些化学反应进行的方向。 BeI2 SrF2 = BeF2 SrI2 rHy200.8 kJmol1 硬-软 软-硬 硬-硬 软-软 3AgF Al3+ = AlF3 Ag+ 软-硬 硬 硬-硬 软 判断化合物的稳定性。 硬度：FClBrI，而 H+ 是硬酸 X与 H+ 形成的 HX 的稳定性依次减弱。 Cd(NH3)42+ 和 Cd(CN)42的K稳y是1107 和 5.81010 对物质溶解性的估计。 例如水是硬溶剂。NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质在水中的溶解度很小。,15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理
9、论,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,1 元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图。 如碱性介质中溴的电势图（By/V ）：,15.4.1 元素电势图及其应用,2 元素电势图的应用,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,(1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式 rG = -nFE = -nF(+-) 导出:,式中未知电对的标准电极电势； 1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。
10、, =,例1：,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,已知,解：先分别算出各个电对的 nii 值 nii nii/V ClO3-HClO221.21 21.21=2.42 HClO2-HClO21.64 21.64=3.28 HClOCl211.63 11.63=1.63, (ClO3-/Cl2) = 1.47 V, =,7.33 = = 1.47 V 5,例2,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,例2：已知,求：(BrO-/Br2) 解：由公式得：,解得：(BrO-/Br2) = 0.335V,(2) 判断物质歧化反应,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能
11、图,如碱性介质中,15.4.2 氧化态Gibbs自由能图及其应用,1 氧化态自由能图,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,自由能的计算 以Mn为例 pH0 时 Mn2+2e Mn,电极电势与Gibbs自由能的关系为： rGynFy F96.487 kJ V1 mol1 Gy(终)Gy(始)nFy Gy(始)nFyGy(终) 已知 Gy(Mn)0 kJ mol1， 所以 Gy(Mn2+)2(1.19)96.487 229.6 kJ mol1,y(Mn2+ /Mn)1.19 V,始态 终态,15.4.2 氧化态Gibbs自由能图及其应用,1 氧化态自由能图,15.4 元素电势图与氧化
12、态-Gibbs自由能图,0 1 2 3 4 5 6 7,MnO42,MnO4,MnO2,Mn2+,rGy/ kJ mol1,Mn,6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4,Gy/F(V),横标： 氧化态 纵标： 自由能/kJ mol1 电极电势/eV 两点间连线的斜率为对应电对的电极电势,2 氧化态自由能图的应用,(1) 判断元素不同氧化态物种在水溶液中的相对稳定性 从上向下 rGy 降低、过程自发 位于rGy 最低的物种是该条件下最稳定的物种，高于这一值的物态都是相对不稳定的，位于其左边的物态具有还原性，位于其右边的物态具有氧化性，且位置越高其氧化 / 还原能力就越强。 pH0 时
13、，Mn2+ 处于最低点，在酸性溶液中是最稳定物种； 其他各种氧化态都具有向Mn2+变化的趋势。 pH14 时，MnO2 处于最低点，在碱性溶液中是最稳定态。MnO4的位置较 pH0 时的低得多，表明其氧化性较 pH0时弱得多，而金属Mn的还原性却较 pH0 时略强,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,(2) 判断氧化还原能力及自发进行的方向与趋势 物质的氧化还原能力决定于电对两物种rGy的差值，即决定于电对两物种间连线的斜率 斜率为正时，斜率大的电对的氧化型比斜率小的电对的氧化型的氧化能力强 可判断： 同一元素不同氧化态物质在不同酸碱性条件下的氧化还原性强弱。 Mn在碱性条件下的
14、还原性强于酸性条件下的还原性；酸性条件下MnO4还原到MnO42或MnO2时连线的斜率均大于碱性条件下相应连线的斜率，即MnO4在酸性条件下的氧化性强于碱性条件下的氧化性。 不同元素化合物在同一酸碱性条件下或不同酸碱性条件下的氧化还原性。,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,(3) 判断氧化还原产物 同一元素若有多个氧化态物种，高氧化态物质一般被还原到斜率较大的那个物种。 例如，pH=0 时 MnO4/MnO2 的斜率 1.68 MnO4/ Mn2+ 的斜率1.51 事实上，当氧化剂过量时，MnO4还原的产物是MnO2而非Mn2+，只有当还原剂过量时MnO4才被还原成Mn2+，因
15、为MnO2本身也是较强的氧化剂，MnO2 / Mn2+ 线斜率为1.23。,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,(4) 预测歧化反应及歧化程度 若某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的上方，则该氧化态物种能发生歧化反应； 如果某氧化态物质位于与它相邻两氧化态物质连线的下方，则该氧化态物质不发生歧化反应，而与之相邻的两物种处于同一体系时能发生氧化还原反应形成该物种。 pH0 时，MnO42和 Mn3+ 均不稳定： 3MnO424H+ = 2MnO4MnO22H2O 2Mn3+2H2O = Mn2+MnO24H+,15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,定性判断 连接与
16、某物种相邻的两个氧化态物质的连线，构成一个三角形，作该点(物质)到这个连线的垂线，若此垂线的高趋于零，则该物种不发生歧化，若此垂线的高大于零，则该物种发生歧化，高度越大，则该氧化态物种歧化愈彻底。 定量-计算平衡常数 例如，pH0 时，将Mn3+的歧化反应组成原电池，则： Eyy(Mn3+/Mn2+)y(MnO2 / Mn3+) 1.510.950.56 (V),15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图,因为lgKy -,nEy 0.0591, -,10.56 0.0591,9.5,所以 Ky3.2109 说明 Mn3+ 在酸性溶液中歧化程度很大。,15.5 物质氧化还原能力的规律性与特殊性,大致规律： 主族，同周期（如第二周期）从左至右还原性减弱，氧化性增强 同族元素（如卤素X2）从上到下还原性增强，氧化性减弱
