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1、纳米材料表面特性及表面修饰,主要内容,1. 纳米粒子的表面特性 纳米微粒的表面吸附 纳米微粒的分散与团聚 2.纳米粒子表面修饰 3.表面修饰在纳米粒子制备中的应用,纳米材料的制备方法很多，但想获得很少团聚或没有团聚的纳米级粉末却很不容易。因为纳米粒子具有特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，表面修饰对于纳米粒子的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。,第一部分 纳米粒子的表面特性,纳米粒子的表面特性 纳米粒子粒径在 ，绝大部分原子处于微粒的表面位置，表面积很大，因而具有特殊的表面性质，具体如下： （1）纳米粒子处于高能状态，纳米体系具有
2、很大的表面 自由能，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少表面不稳定的原子数，降低体系的能量。,（2）表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子 不 同，存 在 许 多 不 饱 和 键，具 有 不 饱 和 性质，出现许多活性中心，极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。 （3）表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价。,1.1 表面吸附,纳米粒子表面有大量的活性原子存在，极易吸附各种原子或分子。如在空气中，纳米粒子会吸附大量的氧、水等气体。 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象 吸附可分成两类： 1、物理吸附： 吸附剂与吸附相之间是以范 德瓦
3、耳斯力之类较弱的物理力结合 2、化学吸附： 吸附剂与吸附相之间是以化学键 强结合,吸附产生原因,纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶 液以及溶液的PH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。,非电解质的吸附,非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。,影响非电解质吸附的两大因素：,1、受粒子表面性质的影响； 2、受吸附相的性质影响。 即使
4、吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。,电解质的吸附,由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。 例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土
5、类金属的电解液中的吸附（这是一种物理吸附过程，它是有层次）。吸附层的电学性质也有很大的差别,紧密层：靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。 分散层：离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层，称为分散层。 上述这两层构成双电层，双电层中电位分布可用一表示式来表明： 其中，,0 为粒子的表面电位。为介电常数，e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度， T为绝对温度，Z为原子价，N为阿伏伽德罗常数， C为强电解质的摩尔浓度 ，k 表示双电层的扩展程度1/ k称为双电层的厚度,由式看出， 1/ k反比于Z和C1/2，这表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。 对纳
6、米氧化物的粒子，如石英、氧化铝和二氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或呈电中性。,PH比较小时，粒子表面形成M2(M代表金属离子，如Si，Al，Ti等)，导致粒子表面带正电。使粒子表面带负电。,pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M键， 粒子呈电中性。,pH值对氧化物表面带电状况的影响,pH高时，粒子表面形成M键，使粒子表面带负电。,1.2纳米微粒的分散与团聚,（1）分散 在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。 解决办法： 用物理方法（或化学方法）制备的纳米粒子经常采用分
7、散在溶液中进行收集。 尺寸较大的粒子容易沉淀下来当粒径达纳米级，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液(水溶胶或有机溶胶)。即使在这种情况下，由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。,（2）团聚 纳米粒子的团聚可以减小颗粒的比表面，减小体系 自由能，降低颗粒的活性。 纳米粒子的团聚一般分为软团聚和硬团聚两类： a.软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，这种团聚可以通过化学方法或施加机械力加以消除；
8、 b. 硬团聚则主要是因为纳米粒子间产生了化学键合作用。,为防止小颗粒团聚可采取的措施：,a、分散系中加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，因此可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。,b、分散系中加入表面活性剂或其它有机分子 为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面
9、活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。对于磁性纳米微粒，由于颗粒之间磁吸引力，很容易团聚，加入界面活性剂（如油酸）使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的生成。,第二部分 纳米粒子表面修饰,2.1 纳米粒子表面修饰的目的 纳米粒子经表面改性后，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化，有利于颗粒保存、运输及使用。通过修饰纳米粒子表面，可以达到以下目的： （1）保护纳米粒子，改善粒子的分散性 经过表面修饰的粒子，其表面存在一层包覆膜，阻隔了周围环境，防止了粒子的氧化，消除了粒子表面的带电
10、效应，防止了团聚。同时，在粒子之间存在一个势垒，在合成烧结过程中颗粒也不易长大。,（2）提高纳米粒子的表面活性。 修饰后的纳米粒子表面覆盖着表面活性剂的 活性基团，大大提高了纳米粒子与其他试剂的 反应活性，为纳米粒子的偶联、接枝创造了条件。 （3）使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及 其它新功能 修饰后的纳米粒子表面状态发生了改变，因而可 获得新的性能。如纳米粒子改性可增加与聚合物 的界面结合力，提高复合材料的性能。 （4）改善纳米粒子与分散介质之间的相容性,（5）为纳米材料的自组装奠定基础 纳米粒子修饰后，颗粒表面形成一层有机包覆层，包覆层的极性端吸附在颗粒的表面，非极性长链则指向溶剂，
11、在一定条件下，有机链的非极性端结合在一起，形成规则排布的二维结构，如图所示。如经有机分子修饰的CdTe颗粒，可自组装来制备发光纳米线。采用这种方式，还成功获得了银、硫化银等的二维自组装结构的纳米材料。,2.2纳米粒子的表面修饰方法,2.2.1 表面物理修饰法 通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行 改性。 （1）表面吸附 通过范德华力将异质材料吸附 在纳米粒子的表面，防止纳米粒子的团聚。如用表 面活性剂修饰纳米粒子，表面活性剂分子能在颗粒 表面形成一层分子膜，阻碍了颗粒之间的相互接 触，增大了颗粒之间的距离，避免了架桥羟基和真 正化学键的形成。表面活性剂还可降低表面张力， 减少毛细管的吸
12、附力。加入高分子表面活性剂还可 起一定的空间位阻作用。,（2）表面沉积 将一种物质沉积到纳米粒子表 面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机纳米粒子的包覆，改善纳米粒子的性能。,2.2.2表面化学修饰法,纳米微粒的表面化学修饰是通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的。 （1）偶联剂法 纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性，硅烷偶联剂可用下面的结构式表示： YRSi(OR)3 Y：有机官能团 SiOR：硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应。,（2）酯化反应法 酯化试剂
13、与纳米粒子表面原子反应，原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子，如SiO2、Fe2O3、TiO2等的改性。 表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点醇反应方程式如下： Si-OH + H-O-R Si-O-R +H2O 在反应过程中硅氧键开裂，Si与烃氧基(RO)结合，完成了纳米SiO2的表面酯化反应。,(3)表面接枝改性法,表面接枝法是通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法，它分为三种类型： （1）偶连接枝法 （2）颗粒表面聚合生长接枝法 （3）聚合与表面接枝同步进行法,偶联接枝法,这种方法是通过纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述： 颗粒-OH + OCNP 颗粒-OCONHP, 颗粒-NCO + HOP 颗粒-NHCOOP. 这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高。,聚合生长接枝法,这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面的高分子包敷，这种方法的特点是接枝效率较高。,聚合与接枝同步法,这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂的作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑(橡胶添加剂)等纳米粒子特别有效。,
