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1、1,局域场的洛伦兹模型,克劳修斯莫索提公式,极化的微观机制,7.1固体介电性的描述,极化强度,7.2电介质的极化,7.3铁电性与铁电晶体,铁电性,铁电性的机理,7.4极化子,朗道相变理论,极化子,介电损耗与极化驰豫,电子与离子极化的作用,习题,第七章 固体的介电性,2,2.1 固体介电性的描述,一、极化强度,1. 局域场,在外电场作用下，晶体中原子的正、负电荷中心将发生相对位移，从而形成电偶极子。,，则晶体中r 处的电场强度可以写成,设晶体中所有电偶极子在r处产生的电场为,（1）局域场,式中的电场被称为 r 点的局域电场，简称局域场。,3,对晶体中电场的测量，通常是针对一个宏观小而微观大的区域
2、进行，该区域包含了成千上万个原子。,由于上述的局域在宏观上可以视为一个点，因此上式表示宏观物质中某一点的电场强度。,因此，实测的宏观电场（简称宏观场）是该区域中局域电场的平均值，即,显然，麦克斯韦方程组中的电场都是宏观电场，是局域场的平均值。,4,在晶体中，各个原子受到的电场作用来自于局域场，而不是外电场。,（2）原子极化率,设第j类原子在r点处所产生的电偶极矩为,，与该点处局域场的关系为,式中，,称为第 j 类原子的极化率。,同局域电场一样，原子极化率也是一个微观物理量，它描述介电材料在局域的极化性质。,5,2. 退极化场,（1）极化强度,单位体积中电偶极矩的矢量和，称为极化强度。,设第j类
3、原子的数密度为,根据电磁理论可知，极化强度与介质表面极化电荷密度之间满足关系,，则在r点处的极化强度可以写成,6,在外电场作用下，均匀介质内部的电极矩相互抵消，因此，仅在介质表面产生束缚电荷，称为极化电荷。,分布在介质表面的这些极化电荷，在介质内部同样会产生一个电场。根据高斯定理，该电场可以写成,式中的负号表示电场与极化强度方向，即外电场方向相反。,这个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场，称为退极化场。,（2）退极化场,7,（3）退极化因子,对外形如图所示的椭球形晶体，由静电学方法可以计算得沿椭球三个主轴方向的退极化电场为,式中Nx、Ny、Nz是由椭球形状决定的常数，称为退极化因子。,E
4、1 P,Eo,8,对于球形情况，退极化因子可以写成,因此对球形晶体，退极化电场为,由此可见，晶体内的退极化电场与晶体外形有关。,9,在一般的情况下，退极化电场可写成,式中退极化因子N由晶体外形决定。下表给是一些特殊外形晶体的退极化因子。,10,利用退极化场，可以将任意形状晶体内部的宏观电场写成,在均匀介质内，极化强度与电场成正比，可以写成,其比例系数 即是介质的极化率。,（4）介质极化率,同极化强度一样，介质极化率也是一个宏观量。,11,由上述两式可得,即：晶体内部的极化强度与退极化因子有关，因而也与晶体的外形有关。,12,二、局域场的洛伦兹模型,一个长方形晶体，在外电场作用下，晶体内产生极化
5、强度P及退极化电场E1，如图所示。,晶体中某一点O处的局域电场，是外电场和所有原子偶极矩在O点产生电场的叠加。由等效图，原子偶极矩又可以分为球外和球内两部分，即局域场可以写成,Eo E1 P,+,Eo E2 P,13,1. 局域外偶极子产生的电场,（1）退极化场,由图可知，球外原子偶极矩产生的电场包括两个部分,这是由介质外表面极化电荷密度形成的电场，与外电场叠加形成介质内部的总电场，即,球外原子偶极矩除在晶体外表面形成面电荷密度外，在小球表面处也形成面电荷密度，设其在O处产生的电场用E2表示。,Eo E2 P,（2）局域界面电荷形成的场,14,该电场可利用如图所示的模型求得。,因为,所以，球在
6、O点产生的电场为,P,设小球半径为a，则图中环带电荷为,15,2. 局域内偶极子产生的电场,于是球外原子极矩在O点形成的电场可以写成,球内务原子偶极矩在O点处产生的电场计算，是一个非常复杂的问题。,但是，对于在O点具有立方对称性的晶体，球内原子偶极矩在O点处的电场强度必须为零。即,16,3. 洛伦兹有效场,由上述各式，可得,显然，对于具有立方对称性的O点，局域电场强度与宏观电场强度之间满足关系,上式称为洛伦兹关系式，或称为洛伦兹有效电场。,17,三、克劳修斯莫索提公式,根据原子偶极矩与局域场关系式，可将晶体中的极化强度写成,式中,第 j 类原子的位置矢量。,设晶体中所有原子都具有立方对称性，则
7、上式可以进一步写成,1. 介质极化率与原子极化率,18,根据晶体极化率的定义，有,即得到介质极化率与原子极化率的关系,19,2. 介电常数与原子极化率,利用介电常数与极化率的关系,可得,显然，利用上式可以通过实验测量获得原子极化率。,上式给出静态介电常数与原子极化率的关系，称为克劳修斯莫索提公式。,20,2.2 电介质的极化,一、极化的微观机制,1. 位移极化,由于晶体中大部分芯电子的状态与孤立原子中电子状态差别不大，因此可以近似地看成是孤立原子。,采用量子力学的微扰理论，对多电子原子采用哈特里近似，则处在 i 态的电子对原子极化率的贡献可写成,（1）电子位移极化,21,式中i态与 j态之间的
8、偶极跃迁矩阵元可以写成,原子的电子位移极化率应是原子中所有电子极化率之和，即,其中，,对原子中所有占据态求和，,对原子中所有激发态求和。,22,按能带理论，i态是晶体中的价带状态，而 j态则是晶体中的所有空带状态。,由于在对所有空带 j态进行求和时，离价带最近的空带(半导体的导带)贡献最大。因此，对于价电子，上式可近似写成,式中，Eg 为禁带宽度，Z表示原子中价电子数，Mcv 是导带与价带之间的偶极跃迁矩阵元。,23,同价电子相比，芯电子能级低得多，因此芯电子的能级与空态能级之差比价电子大得多。所以，在各求和项中，价电子的值比芯电子大得多，即在原子的电子位移极化率中，主要贡献来自于价电子。,作
9、为更粗略的估计，如果只计及价电子对原子极化率的贡献，则有,即：原子的电子位移极化率与晶体的禁带宽度成反比。,24,通常，半导体的禁带宽度比绝缘体小得多，因而半导体的原子极化率比绝缘体的原子极化率大得多。,如果近似采用克劳修斯莫索提公式，则半导体的静态介电常数比绝缘体大得多，这与实验结果相吻合。,典型半导体和绝缘体的静态介电常数为,25,（2）离子位移极化,对于离子晶体，或如GaAs、InP等具有部分离子性的共价晶体，在外电场作用下，正负离子将在电场方向上作相反方向移动，形成正负离子对，其电偶极矩为,式中r 位移后正负离子之间的距离。,根据离子晶体的结合理论，每对离子之间的相互作用能可以写成,2
10、6,如果r很小，可在ro 附近作泰勒级数展开，得,显然，当正负离子在平衡位置附近改变r时，正负离子间产生的恢复力为,27,由于正负离子在局域电场作用下的库仑力应与恢复力相平衡，因此可求得正负离子间产生的位移,即得离子位移形成的偶极矩,28,按照定义式，可得离子位移极化率,上式表示离子对的极化率，而不是每个离子的极化率。,若将平衡距离看作是正负离子半径之和，则由上式可知：离子位移极化率与正负离子半径之和的三次方成正比。,由于在离子晶体中，每个离子的芯电子在电场作用下仍能引起电子位移极化。所以，对于离子晶体或具有部分离子性的共价晶体，应同时考虑离子位移极化及电子位移极化。,29,2. 转向极化,对
11、于由正负电荷中心不重合的极性分子组成的介质，存在着固有电偶极矩。,由于晶体中分子（原子）间互作用较大，因此固有电矩难以转向。只有当熔化时，分子电偶矩才能在电场作用下发生转向，从而使介电常数有陡然的增长。,但是，在有些情况下（主要取决于分子形状的对称程度及晶体结构），既使在晶体中，这些固有的分子电偶矩在电场作用下也可发生转向，从而形成转向极化。,（1）固有电矩的转向极化,转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。同时，在这种极性分子晶体中仍然存在着电子位移极化。,30,在没有外加电场情况下，由于晶格的热运动，这些固有电偶极矩的取向都是杂乱无章的，因此整个晶体不表现出极化强度。,当对晶体施加电场时，
12、在某个固有电偶矩处将产生局域电场。由于固有电矩方向与局域场趋向一致时具有较低的能量，因此，固有电矩方向将逐渐转向与局域场相一致，从而使整个晶体的极化强度不再为零。,在绝对零度下，晶体中所有固有电矩都将转向与局域场一致的方向，使体系的总能量达到最低。,但在有限温度下，由于热扰动，仍有一些固有电矩的方向不能与局域场保持相同。并且温度越高，这种取向不一致的固有电矩就越多。,31,设某固有电矩与局域场之间的夹角为，则其在电场中的势能为,由统计物理学可知，该固有电矩出现在此方向的概率应与,成正比。因此，在有限温度下，固有电矩沿局域电场方向z分量的平均值应为,32,式中,称为朗之万函数。,33,在室温及通
13、常的场强下,朗之万函数可近似地写成,则固有电矩沿局域电场方向z分量的平均值可以近似为,上页,目录,下页,34,由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为,由上式可见，固有电偶极矩转向极化的最大特点是与温度有关，随着温度的提高而成反比地下降。,（2）昂萨格局域场,由于洛伦兹关系式不能应用于固有电矩转向极化的情况，因此克劳修斯莫索提公式也不能应用于固有电矩转向极化的情况。,35,昂萨格(L.Onsager)指出，能引起固有电矩发生转向的局域电场应表示成,称为昂萨格局域场。,固有电矩转向极化不仅存在于某些分子晶体中，而且也存在于含有点缺陷的离子晶体中。,如图所示，在离子晶体中，正负离子空位也会形成固有电偶
14、极矩。在电场作用下，它们也会产生固有电偶极矩转向极化。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,36,在随时间变化的交变电场作用下，晶体中各种电偶矩都将以相同频率随时间而变化。,二、介电损耗与极化驰豫,1. 介电损耗,但由于电子、离子及分子都存在惯性，且在电子、离子发生位移以及分子固有电矩发生转向时，都存在有阻力，因此这些原子(离子对、分子)电偶矩的随时间变化关系将滞后于电场。,这说明，电偶矩与电场间存在相位差，因而晶体的极化强度与电场间也存在相位差。,（1）复极化率,37,设晶体中的宏观电场为,则晶体的极化强度可写成,式中,38,根据极化率定义，可设,两个极化率之比为,式中，表示
15、极化强度与电场强度之间的相位差，常称为电损耗角。,为了方便，通常采用复数极化率，其定义为,39,（2）介电损耗,在介质极化过程中，电场所做的功，即电场的能量损耗（介电损耗）可以写成,平均损耗功率为,40,由此可见，介电损耗与复数极化率的虚部成正比，且只有在不为零时才存在介电损耗。,本质上，介电损耗来源于为克服电子、离子位移或固有电矩转向时存在的阻力，电场力所作的功。,电子位移极化只有在频率达到可见光或更高频率时，才有比较明显的阻尼和较大的电磁场能量损耗，表现为固体的光吸收。,对离子位移极化，只有当频率在红外光频率范围时，才有较大的电磁场能量损耗，表现为晶格红外吸收。,对固有电矩转向极化，在通常
16、无线电频率就有明显的电磁场能量损耗，一般只把这种低频下电磁场能量损耗称为介电损耗。,41,在上式中，极化率为复数,其实部和虚部为,由上式可以损耗角与驰豫时间的关系,42,对含有固有电矩的晶体，除转向极化外，还存在着电子位移极化。,在低频下，电子位移极化不会引起介电损耗，由它引起的极化率可以看作是一个与频率无关的常量。所以，总极化率可以成,（2）德拜方程,根据晶体的介电常数与极化的关系，有,43,令,表示由电子位移极化引起的介电常数，则复介电常数可以写成,其中,44,由上式可得，当=0时，静电介电常数为,即,利用该式，可以将介电常数的实部和虚部写成,上式称为德拜方程。,45,介电常数的实部和虚部随频率变化的关系如图所示。,由图中可知，当=1/时，虚部具有峰值。此时介电损耗功率最大，可以写成,对于大部分含有电偶矩的晶体，1/约在超高频至微波的频率范围内。,46,这类固体表面往往吸附有许多带电粒子，从而屏蔽了自发极化强度，使其不显示
