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1、第三章纯流体的热力学性质计算,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS, Cp,Cv得到）,第5章相平衡:f (2,4),(4),给出物质有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章流体混合物的热力学性质,第2章热力学基础数据( pVT,Cp,Cv,EOS),第6章化工过程的能量分析: H,S,W,Ex,第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环: H,S,Q,W,2,什么是流体的热力学性质？,流体的热力学性质包括气体、液体的 T(温度)、p(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容);U(热力学能)、H(焓)、S(熵)、A(自由能)、G(自
2、由焓)，f(逸度)等。 按其来源分类 可直接测量的：p，V，T等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G等； 可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，z，J等。,3,化工热力学的两大任务,给出物质有效利用极限 相平衡 p,T,x,y,汽相,液相,状态方程EOS,给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）,由p-V-T，X得到（易测）,活度系数模型i,经验型,H=H（p,T） ? U=U（V,T）?,热力学基本关系式 Maxwell关系式,4,焓平衡数据S , H, U, G倒底有什么用？ 1、怎样去除酒精中的甲醇？ 2、精馏塔的设计 再沸器多大？ 需通入多少蒸汽？ 如何移走放热反应中的热量
3、？移走多少？,结论： 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。,5,精馏,L,G,T,A xB B,每一块塔板上均有能量的交换和组成变化,6,多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。 产品分离：设备投资5090%；能量6090%。 精馏塔的设计,7,3.1 热力学性质间的关系,1、热力学基本方程,8,复习：热力学定律与热力学基本关系式,状态函数 内能 U=+ 焓 H=UpV 自由焓 G=HTS 自由能 A=UTS,9,复习：热力学定律与热力学基本关系式,1) 封闭体系 dU+ 可逆过程
4、 dU=dUrev （）rev+（）rev dU=TdSpdV,2) H=UpV, dH =TdS + Vdp,对其求导得: dH= dUd(pV),= TdSpdV + pdV + Vdp,10, A=UTS, G=HTS,3)同理：, dA =pdVSdT, dG =VdpSdT,对其求导得: dA = dUd(TS),= dUTdSSdT,=TdSpdVTdSSdT,对其求导得: dG=dHd(TS),= dHTdSSdT,=TdS + VdpTdSSdT,11,如何计算 U，H，A、G？ 1）由公式知 U，H，A，G = f (p，V，T，S) 2）p、V、T、 S中只有两个是独立变量
5、。S不能直接测定， 以（ T, p ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。,12,3)、若有 S=S(T,p) 和 V=V(T,p)，就能推算不可直接测量的 U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T,p) 和 S=S(T,p)？ 答案：,1）建立 V=V(T,p) ，用EOS。 2）通过 Maxwell 关系式建立S=S(T,p)，使难测量与易测量联系起来。,13,2、点函数间数学关系式,设Z为x，y的连续函数，则,如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据全微分的必要条件，有,14,3、Maxwell 方程,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;,
6、建立了S=S(T，p) 。,15,偏导数关系式,16,4、热力学基本关系式、偏导数关系式 和 Maxwell 程的意义,描述单组分体系的8个热力学量 p，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。 （1）由 pVT 实验测定的偏导数 （2）由量热实验测定的偏导数,17,（1）由 pVT 实验测定的偏导数,其中只有两个是独立的。,18,（2）由量热实验测定的偏导数,其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系
7、式和Maxwell方程！,19,其它重要的关系式,2)、欧拉连锁式（循环关系式）,3)、热容关系式,1)、倒易规则,20,例1 试计算在0.1013MPa下，液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。,由欧拉连锁式可知,21,帮助记忆小诀窍,靠近函数的两项是微分项。 “+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号 ；反之取“-”号 。,G,T,p,V,S,A,U,H,热力学基本关系式,22,帮助记忆小诀窍,p，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。 “+,-”由恒定下标所处的位置决定 ,位于箭头取“+”号 ,位于箭尾取“-”号 。,G,T,p,V,S,A,
8、U,H,Maxwell 方程,23,帮助记忆小诀窍,热力学偏导数关系式,T,p,V 和 S 前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置 T 和V 位于箭头处取“+”,p 和S 位于箭尾处取“-”。,G,T,p,V,S,A,U,H,24,例2 证明：,将麦克斯韦关系式 代入上式，得,解：将热力学基本方程 dU = TdSpdV,定温下两边同除 dp 得,25,例3 证明：,将麦克斯韦关系式 代入上式，得,解：由热力学基本方程dH = TdS + Vdp得,26,例4 试从热力学基本方程出发，证明理想气体,解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 得：,将麦克斯韦关系式 代入上式，得,由理
9、想气体状态方程 得,故理想气体,27,3.2 焓变和熵变的计算,1、热容,理想气体，热容只是温度的函数，一般由实验数据归纳的经验公式,A、B、C、D、C物性常数，由实验求取； 用于低压的真实气体，不能用于高压； 注意单位和温度范围； 可用基团贡献法进行估算；,28,2、热力学性质焓、熵值的计算,1).焓随温度的变化,2).焓随压力的变化,Cp,？,上式两边同除以 dp ，得,前提条件： 均相，单组分体系； 以Maxwell关系式为基础； 最终结果是以可测量性质p、V、T和Cp或CV表示。,29,EOS,3).焓随温度和压力的变化,难测的 H 通过上式，与易测的 pVT 联系了起来！,理想气体的
10、 等压热容 有实验值!,温度不变 压力不变 理想气体，焓仅是温度的函数 液体,液体膨胀系数,30,4).熵随温度的变化,两边除以 dT,5).熵随压力的变化,由麦克斯韦关系式，得,31,6).熵随温度和压力的变化,EOS,难测的S 通过上式，与易测的 pVT 联系了起来！,理想气体的 等压热容 有实验值!,温度不变 压力不变 理想气体 液体,32,例5： 理想气体从T1,p1 变到 T2,p2 ，求熵变S。 解：可以把这种变化看成是两步进行： （1）恒压过程：在压力p1下，温度T1变到T2 （2）恒温过程在温度T2下，压力从p1压缩到p2。 如果气体为真实气体，并可以用van der waal
11、s状态方程表达，则S为多少？,33,7).内能随温度和体积的变化,EOS,难测的U通过上式，与易测的 pVT联系了起来！,理想气体的 等容热容 有实验值!,从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，首先必须具备下列两类数据。,理想气体状态的热容数据Cp,CV pVT数据，包括气体、饱和蒸汽和液体的pVT关系.,34,例6：用Van der Waals方程，求 dU 的表达式。,35,例7：证明状态方程 p(V-b)=RT 表达的流体: (a)等温下，Cp与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。,P87：3-12,36,解法2：欧拉连锁式,说明该流体不能作为制冷介质,3
12、7,8).理想气体 H、S 的计算,Hig、Sig为所求状态（T，p）的值， Hig0、Sig0为任意选择的参考态（T0，p0）的值,物化焓变、熵变 化工热力学为了工程方便，需要绝对熵S、绝对熵H的计算。,犹如“海拔高度”的概念,38,9).参比态的选择,H(T0,p0)=0 S(T0,p0)=0,H(T,p)=?,T,p,T0，p0,T，p,参比态,参比态： 假设物质某状态下的焓和熵为0，则此状态为参比态。,39,参比态的选择规则： 参比态的压力p0应足够低。 基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如： 水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.0
13、1）的饱和水 U=0，S=0 对于气体，大多选取 1atm（100kPa）；25（298K）为基准态。,40,水蒸气表,国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：,规定三相点时液体水内能和熵值为零。,41,H(T0,p0)=0,H(T,p)=?,T,p0,T,p,T0,p0,T，p,H(T,p0),怎么算 H(T,p)=?,1）理想气体状态下， T 的影响,理想气体状态,理想气体状态,真实气体状态,2）再在等T条件下，考虑p的影响,42,T0，p0 理想气体 （参比态）,(T，p) 真实气体,T ，p0 理想气体,T ，p 理想气体,剩余性质 Residual Property
14、,剩余性质的引入,43,定义：剩余性质（Residual Property）是指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T，p下当气体处于理想状态下热力学性质 Mig 之间的差额。 剩余性质 MR 可用下式表示：,M=V，U，H，S，A，G，Cp，CV,T、p 真实气体状态,T、p 理想气体状态（虚拟状态）,44,必须注意：既然气体在真实状态下，那么在相同T和p下，气体状态不可能处于理想状态。 所以剩余性质是一个假想的概念，用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。 这是热力学处理问题的方法。,理想气体状态,对理想气体函数的校正，取决于pVT数据,真实气体状态,45,在等温的条件下
15、将上式对 p 微分,等温时的状态变化，可以写成,(等T),(等T),46,剩余性质 MR 计算的基本方程,47,用压缩因子表示,HR 和SR 的压缩因子表达式,48,3、真实气体的焓变和熵变的计算,1)、状态方程法 2)、实验数据（繁琐） 3)、普遍化方法,自学p65-3.2.3.1,普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法,49,1)、状态方程法（a）以T、p为自变量的状态方程,50,常用的状态方程中均把p表示成V，T的函数，而不是把V表示成p和T的函数,故不易使用下式,（b）以T、V为自变量的状态方程,51,对式（3）积分，得,52,若 p 以R-K方程代入,53,气体状态“2”是感兴趣的状态，状态“1”是压力为0时的理想气体状态，则：,54,同理可得:,ig,ig,55,SRK方程 PR方程,例8 p66:例3-3,56,(b）普遍化压缩因子法,借助上章“三参数对比态原理”的思路，将(1)写成(2)的形式。,3)、由普遍化计算 HR 和 SR,(a）普遍化维里系数法,推导思想：以压缩因子为基础。,57,(a）普遍化维里系数法,58,只要知道Tr，pr ， ，就可求出HR 和SR,第二章所学P.34,59,(b）普遍化压缩因子法,60,特点：只要知道Tr,pr ,，就可求出 HR 和 SR,61,普遍化方法计算
