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1、第八章 黏合剂Chapter 8 Adhesives,第二节 合成树脂黏合剂,一、热固性树脂黏合剂 二、热塑性树脂黏合剂,.,3,概 述,热塑性树脂黏合剂,基料,热固性树脂黏合剂,使用方式,固化与硬化,胶层结构,性能区别,用途区别,含活泼官能团低聚物,加热固化、固化剂固化,固化：交联反应,不溶熔体型结构,刚性，耐热耐溶剂,粘接强度大，结构胶,线型聚合物,溶剂分散剂挥发、熔融体冷却,硬化：物理过程，无交联,可溶熔线型结构,韧性，耐热耐溶剂性差,粘接强度低，非结构胶,.,4,一、热固性树脂黏合剂,主要品种,三醛树脂黏合剂,酚醛树脂PF,环氧树脂EP,脲醛树脂UF,三聚氰胺甲醛树脂MF,不饱和聚酯树
2、脂UP,聚氨酯树脂PU,三大通用热固性树脂,.,5,（一）酚醛树脂黏合剂的生产,概述 、酚醛树脂的生产原料 、酚醛树脂的形成原理 、酚醛树脂合成工艺类型及其选择 、酚醛树脂典型生产工艺 、酚醛树脂黏合剂的改性,.,6,（一）酚醛树脂黏合剂的生产,概述,酚醛树脂 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂），一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 合成树脂黏合剂中产量最大的一类。,酚醛树脂黏合剂的分类： 按固化温度分：常温固化型、加热固化型。 按外观形态分：液状、粉状、胶膜状。,.,7,概 述,酚醛树脂黏
3、合剂的特性 极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜 粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大,.,8,概 述,酚醛树脂黏合剂的应用： 性能良好的结构胶粘剂，木材工业中用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。 其所胶接的制品可在室内外广泛应用。 德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂胶粘剂,.,9,、酚醛树脂的生产原料,（1）醛类 甲醛 糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点162。除醛基外，还有
4、双键存在，故反应能力很大。 与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。,.,10,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类：苯酚及其衍生物 苯酚 又称石炭酸，属弱酸，合成酚醛树脂的主要原料。 熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。,三官能度,.,11,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类 甲酚 邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。 甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，只有间甲酚可与
5、甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。,三官能度,二官能度,二官能度,.,12,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类 间苯二酚 常温固化酚醛树脂重要原料。 熔点：118，沸点：276.5 反应性极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红。 溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯。,三官能度,.,13,、酚醛树脂的生产原料,（2）酚类 二甲酚,三官能度：热固性树脂,二官能度：热塑性树脂,2 , 4 二甲酚,2 , 6 二甲酚,3 , 5 二甲酚,2 , 3 二甲酚,2 , 5 二甲酚,3 , 4 二甲酚,一官能度：不能形成树脂,.,14,羟甲基酚的生成,单羟甲基酚,双羟甲基酚,三羟甲基酚
6、,.,15,、酚醛树脂的形成原理,（1）形成酚醛树脂的总反应 苯酚与甲醛间的加成反应 形成酚醛树脂高聚物的基础； 生成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。,.,16,、酚醛树脂的形成原理,（1）形成酚醛树脂的总反应 羟甲基酚的缩聚反应 羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应 缩合原理：羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间缩合,.,17,羟甲基酚的缩聚反应,.,18,不溶不熔的体型结构,CH2,CH2,.,19,羟甲基酚的缩聚反应,羟甲基的活性 对羟甲基的反应活性比邻羟甲基大得多 缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。,.,20,、酚醛树脂的
7、形成原理,（2）高邻位酚醛树脂的合成 高邻位酚醛树脂概念 通常的酸、碱催化条件下形成的线型酚醛树脂预聚体，主要是通过酚羟基的对位连接起来的； 使用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应PH=4-7，则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。,.,21,（2）高邻位酚醛树脂的合成,高邻位酚醛树脂特点 加热或促进剂条件下，可快速固化； 室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。 高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉
8、、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。,.,22,（3）树脂形成的三个阶段,甲阶酚醛树脂 可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。 羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。,.,23,（3）树脂形成的三个阶段,乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存缩合而成，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。 丙阶酚醛树脂 是乙阶酚
9、醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。,.,24,（4）热塑性与热固性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂 特点：酸催化，酚过量，线型结构，直接加热不会固化（需固化剂） 固化剂：甲醛、乌洛托品（六亚甲基四胺） 固化原理：对位活泼氢与甲醛或六次甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。,(CH2)6N4,.,25,（4）热塑性与热固性酚醛树脂,热固性酚醛树脂 特点：碱催化，醛过量，预聚物为A阶线型结构，使用时直接加热固化为体型结构,.,26,、酚醛树脂合成工艺类型及其选择,工艺类型：系指在制定原料配比（投料配方）和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采
10、取的措施、方案。 （1）缩聚次数的选择 一次缩聚： 在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料进行的缩聚。 醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高邻位PF也采用一次缩聚。 二次缩聚： 在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行的缩聚。 水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。,.,27,（2）催化剂的选择,碱性催化剂 氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性PF的生产，用量一般为酚量的10-15%。 氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇溶性PF的生产，通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5-3%，以1.5%左右为宜。 氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。,.,2
11、8,（2）催化剂的选择,酸性催化剂 常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等。 在木材工业中，极少使用酸催化法的线型PF，只有少数冷固化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提高PF的固化速度。,.,29,（2）催化剂的选择,金属离子催化剂 常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。 催化作用平缓，反应易控制，常用于水溶性高邻位快速固化PF的合成。常用的是氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5-1%。,.,30,（3）缩聚温度的选择,一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。 高温缩聚：90以上，生成的树脂分子量分布较窄，平均分子量较高，粘度高、水溶性好，适用于制
12、造胶合板、刨花板等。 低温缩聚：70 以下，生成的树脂平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚较高，粘度低，适用于浸渍用。,.,31,（4）浓缩与未浓缩处理,浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。此树脂黏度大、固体含量高、游离酚较低、树脂无分层现象，但生产周期长、能耗大、成本高。此类树脂主要用于胶合板的制造。 未浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，不进行脱水处理。此树脂固体含量低、黏度低、游离酚较高，但生产周期短、能耗小、成本低。此类树脂主要用于刨花板、纤维板等的制造。,.,32,、典型生产工艺,原料用量的计算,合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲
13、醛或酚与其它原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔数为基准确定的，即采用1摩尔的酚对其他原料的摩尔数来计算。以苯酚为例：,式中： 所计算的原料量（Kg） 所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数 苯酚质量（Kg） 苯酚纯度（%） 所计算原料的浓度（%） 94苯酚分子量,.,33,（1）水溶性酚醛树脂的生产工艺,原料配方（见下表） 生产工艺 将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹套内通入冷水使反应釜内液体温度保持在40-45，缓慢加入甲醛溶液（总量的80%）。然后在50-60min内使反应混合液均匀地升温至922 ，并在此温度下保持15min。降温至40，然后加入剩余的甲醛溶液（
14、20%）。加完后再使反应混合液的温度缓慢升至922，保持30min后开始取样测粘度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40以下放料。,.,34,（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺,原料配方（见下表） 生产工艺 将熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在40-45。加入甲醛溶液，10min后缓慢加入氨水，在50-60min内升温至942，并保持回流反应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混浊点。出现混浊点后保持10min开始测定反应终点。测试方法为：将烧杯中的试样在水浴中冷却至25-30，此时树脂与水分为两层，倾出上层水，用玻璃棒搅动下层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝状态时，
15、即视为反应终点。达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一般为20-40min。当降温至80时开始真空脱水，脱水温度控制在55-75。脱水量达到要求且釜内树脂呈透明状时，开始取样测定聚合速度，注意控制釜内温度不超过75。当聚合速度达到75-80s时立即加入计量好的酒精，待树脂完全溶解后，冷却至40放料。,.,35,（3）高邻位酚醛树脂的生产工艺,生产工艺：将PF摩尔比为12的熔融苯酚和甲醛加入反应釜后，加入氢氧化锌（用量为0.98g/mol苯酚），调整反应液PH值至5.0，加热至回流，并在回流温度下反应6h。然后在强度搅拌下升温直到125时，开始真空脱水，除去苯酚，趁热倒出。如若要去掉氧化锌，可在
16、回流6h后用乙醇冲洗，然后再除掉乙醇。 研究表明，1摩尔苯酚加0.98g氧化锌最佳，苯酚与甲醛的摩尔比以12.0-2.6为最好。,.,36,酚醛树脂生产工艺流程图,.,37,5、酚醛树脂黏合剂的改性,（1）酚醛-缩醛树脂胶粘剂 热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性的酚醛树脂：机械强度高，柔韧性好，耐寒、耐大气老化性能极佳，可用于木材和金属的胶接。 聚乙烯醇缩醛：是由聚乙烯醇与醛类反应生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯经水解制得的。常用的有聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛对许多表面都有极好的粘附性。 注：缩醛的结构不同，赋予胶粘剂的性质也不同。用碳链较长的醛形成的缩醛，其改性胶粘剂的韧性好，但不耐热，如丁醛比甲醛形成的缩醛胶粘剂的韧性与弹性好，但耐热性差。糠醛形成的缩醛，其胶粘剂的刚性高、耐热性好、化学稳定性强，但憎水。 （2）酚醛-丁腈橡胶胶粘剂 橡胶改性的酚醛树脂：柔韧性好、耐温等级高，具有较高的胶接力。以丁腈橡胶改性酚醛树脂的应用最为广
