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1、材料设计与计算机模拟,第一性原理与密度泛函理论,Material designing & Computer simulation,引 言,量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律的理论。 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法。 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计的计算就是解体系的Schrdinger方程，即为计算材料学中的第一原理计算。,多粒子体系的第一原理,第一原理的基本思想： 将多原子构成的体系理解
2、为由电子和原子核组成的多粒子系统，在解体系Schrdinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理，即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环境参量。 计算所求得的结果是体系Schrdinger方程的本征值和本征函数（波函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。,多粒子体系的第一原理,从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此，材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为决定的。,？,20世纪初量子力学的出现，原则上提出了像原子核和电子这样的微
3、观粒子运动和交互作用的定律。,理论上，给定一块固体化学成分（即所含原子核的电荷和质量），我们就可以计算这些固体的性质。因为一块固体实际上是一个多粒子体系。决定这个体系性质的波函数可以通过解薛定谔（Schrdinger）波动方程来获得。,多粒子体系的第一原理,多粒子系统的Schrdinger方程 其中 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。,原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrdinger方程解是不可能的，必须在物理模型上进一步作一系列的近似。,多粒子体系的第一原理,换句话说，做第一原理计算（ab initio c
4、alculation）便可知道一块固体的性质。,可是，这个薛定谔波动方程有3N个变量（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、万年都不可能算出来。正如1929年量子物理大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。困难在於这些定律的应用所引出的数学方程（Schrdinger方程）太复杂以致於无法解决。,伤不起啊！,多粒子体系的第一原理,价电子近似 在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的
5、状态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看作是由原子核束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。,多粒子体系的第一原理,绝热近似 由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。,为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电
6、子的系统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程,Hartree-Fock近似,Hartree-Fock近似,Hartree-Fock近似,单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下： 猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同） 自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法,对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很方便的近似方法。 但用于原子数大的
7、系统，问题就变得非常复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。 这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。,Hartree-Fock近似,Hartree-Fock方法的主要缺陷 完全忽略电子关联作用 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长 Density Functional Theory (DFT 1964) 一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论,密度泛
8、函理论,W.Kohn,W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖,密度泛函理论,1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。 如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论（density functional theory，简称DFT）的出发点。,密度泛函理论,在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子结构。 直到Hohenber
9、g和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的基石。 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。,密度泛函理论,1964年Hohenberg和Kohn推证（P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964）：一个多粒子（如电子）体系性质（如体系的能量）由粒子密度的空间分布（即空间任意一点的粒子平均个数）完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。,1998获奖诺贝尔化学奖,表彰Walter Kohn在60年代提出密度泛函理论及
10、John A. Pople发明了测验化学结构和物质特性的计算机技术,密度泛函理论,1965年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩沈（Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学奖颁词所指的密度泛函理论，显然，密度泛函理论大大简化了应用量子力学探讨材料物理性质所涉及的数学问题。,W.Kohn,Lu.J.Sham （沈吕九）,密度泛函理论,然而，当时用密度泛函理论计算一块固体
11、材料的性质仍然有相当的困难，到十年过后，电脑运算能力的提高和有效数值方法的发明和发展，第一原理计算才成為现实。20世纪70年代中期，密度泛函理论首先在固体物理学领域的应用，定量地预测了的大量简单金属材料的结构参数、磁学性质等等。,密度泛函理论,密度泛函理论物质电子结构的新理论 1. 氢原子 1）Bohr: 电子粒子 2）Schrodinger: 电子波 (r) . 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。 n(r).,密度泛函理论,3）DFT: 电子是电子云的密度分布。,2. DFT中的氢分子。 由密度分布表示。,密度泛函理论,3. 大分子（例如DNA） N个原子 Schrodinger:(r1
12、,r2,r3,rN)， 3N维空间,DFT: n(r) 3维空间,Hohenberg-Kohn定理I 1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。,密度泛函理论,考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为,密度泛函理论,电子密度算符,电子密度分布n(r)是 的期待值：
13、,Hohenberg-Kohn定理II 定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能量，即体系的基态能量,密度泛函理论,实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。,密度泛函理论,Hohenberg-Kohn定理指出，多粒子系统的所有基态性质都是密度泛函的唯一泛函。因此系统的总能量 可表达为,其中 Tn代表无相互作用的粒子的动能， Un代表一般的库仑能， Excn 代表多体效应的交换关联能。 假设N个电子的系统有N个单电子波函数 ，则电荷密度为：,动
14、能可以写为,密度泛函理论,库仑能可具体表达为：,此时总能量 Et的表达式可写为,交换关联能密度,密度泛函理论,由上式可得到一个本征方程,即Kohn-Sham方程,交换关联势,求解本征值,总能量的另一表达式,密度泛函理论,密度泛函理论,密度泛函理论,Kohn-Sham近似的核心思想： 1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算 2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的 3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中,解Kohn-Sham方程的流程图,n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程 得到i,
15、由i构造nout(r),比较nin与 nout(r),计算总能Etot,No,Yes,nin与nout混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E),虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电
16、荷分布的影响所产生的势）。 在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。,密度泛函理论,Formally equivalent,Electron Interaction External potential,Hard problem to solve Schrdinger equation,“Easy” problem To Solve DFT,Properties of the system,Non-interacting electron (KS particle) Effective potential,LDA GGA etc,量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影
