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1、1,高分子基本知识,燕山石化教育培训中心 李庆萍 二九年三月,中石化聚丙烯装置操作工技能拔尖人才培训班,2,高分子基本知识,3,4,5,6,7,8,9,10,高分子基本知识,不足100,11,高分子基本知识,高分子的基本概念 高分子化合物的基本特征 高分子化合物的命名和分类 聚合反应,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支,主要内容,12,1.1 高分子的基本概念,13,聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯,缩写成,1.1 高分子的基本概念,
2、14,1.1 高分子的基本概念,15,1.1 高分子的基本概念,16,1.1 高分子的基本概念,17,1.由一种结构单元组成的高分子,结构单元单体单元重复单元链节,1.1 高分子的基本概念,18,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。,1.1 高分子的基本概念,19,在这里,两种聚合度相等，都等于 n,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,1.1 高分子的基本概念,20,另一种情况：,聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。,结构单元重复单元链节 单体单元,1.1 高分子的基本概念,21,此时 ，两
3、种结构单元构成一个重复结构单元，单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子。,2.由两种结构单元组成的高分子,结构单元 重复单元 单体单元,1.1 高分子的基本概念,22,注意：Mo两种结构单元的平均分子量,1.1 高分子的基本概念,23,结构单元单体单元,x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 如：,1.1 高分子的基本概念,24,1.1 高分子的基本概念,1、高分子（大分子） 大分子化合物、聚合物、高聚物 2、单体 3、重复单元 5、结构单元 6、单体单元 7、
4、聚合度 8、聚合物的分子量,25,1.2 高分子化合物的基本特征,26,1.2 高分子化合物的基本特征,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,27,分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物,一般
5、高分子的分子量在 104 106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A,C,强度,聚合度,B,1.2 高分子化合物的基本特征,28,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物,分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,1.2 高分子化合物的基本特征,29,常用的聚合物的分子量（
6、万）,塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040 聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520 聚苯乙烯 1030 维尼纶 67.5 顺丁橡胶 2530,1.2 高分子化合物的基本特征,30,1.2 高分子化合物的基本特征,31,1.2 高分子化合物的基本特征,32,1.2 高分子化合物的基本特征,33,1.2 高分子化合物的基本特征,34,1.2 高分子化合物的基本特征,35,1.2 高分子化合物的基本特征,36,1.2 高分子化合物的基本特征,即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚
7、合物的混合物所组成。,37,1.2 高分子化合物的基本特征,这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。,38,平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总质量除以其分子(摩尔)总数,数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定,1.2 高分子化合物的基本特征,39,式中符号意义同前 测定方法：光散射法,质均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按
8、照聚合物的质量进行统计平均的分子量 即i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和,1.2 高分子化合物的基本特征,40,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般， 值在0.50.9之间，故,Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）,1.2 高分子化合物的基本特征,41,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量,1.2 高分子化合物的基本特征,42,Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合
9、物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,讨论：,1.2 高分子化合物的基本特征,43,高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示 即质量分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽,1.2 高分子化合物的基本特征,44, 以分子量分
10、布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,质量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,1.2 高分子化合物的基本特征,45,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,1.2 高分子化合物的基本特
11、征,46,1.2 高分子化合物的基本特征,47,1.2 高分子化合物的基本特征,48,1.2 高分子化合物的基本特征,49,两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列 结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝 共聚、嵌段共聚等。,1.2 高分子化合物的基本特征,50,1.2 高分子化合物的基本特征,51,当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为手性碳原子。 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。 CH2C*HR,1.2 高分子化合物的基本特征,52,1.2 高分子化合物的基本特征,53,1.2 高分子化合物的基本特征,54,1.2 高分
12、子化合物的基本特征,55,1.2 高分子化合物的基本特征,56,1.2 高分子化合物的基本特征,57,1.2 高分子化合物的基本特征,58,1.2 高分子化合物的基本特征,59,1.2 高分子化合物的基本特征,60,1.2 高分子化合物的基本特征,61,1.2 高分子化合物的基本特征,小结： 1、分子量大 2、组成简单、结构有规 3、分子形态呈多样性 4、分子量具有多分散性 5、结构多层次,62,1. 高分子化合物的命名和分类,1 命名,以单体名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二
13、字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,63,商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,1. 高分子化合物的命名和分类,64,IUPAC命名 命名程序： 确定重复单元结构 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连
14、接元素最少的次级单元写在前面 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子:,聚 (1苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene),1. 高分子化合物的命名和分类,65,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑),Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene),66,2
15、.分类 根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料 橡胶 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,67,通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的,大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度,橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70以上 Tf 是使用的上限温度,纤维,68,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物(表1-1） 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物（表1-2） 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶,69,1. 聚合反应,由低分子
