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1、年月 炼油技术与工程 第卷第期 催化裂化低温系统腐蚀抑制剂的研究与应用 王著辉郭鹏杨金辉 中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院河南省洛阳市 摘要论述了催化裂化低温系统的设备 、管道腐蚀机理, 以及国内外一 贯采用的防腐蚀措施 。 介绍了中国石化 集团洛阳石油化工工程公司工程研究院结合国内加工含硫原油的状况 , 研制出的型催化裂化低温系统专 用腐蚀抑制剂 。 该抑制剂是一种含有机胺的复合型水溶性 、 油分散性腐蚀抑制剂 , 为催化裂化装置的 一 一 腐蚀体系提供了一种新的防腐蚀措施 。 该抑制剂于年 月始在中 国石 油化工股份有限公司洛阳分 公司套催化裂化装置 的工业应用表明抑制腐蚀的效果
2、很好 , 粗汽 油罐和凝缩油罐冷凝水 中铁离子浓 度大 幅 度降低不影响稳定汽油 的质量可和破乳剂 一同注人试验时抑 制剂的注人量抑制剂 占催化裂化轻馏分 除去柴油以上馏分为 卜 。 关健词流化催化 裂化装炭低温系统腐蚀吸收稼定系统分馏塔腐蚀抑制剂工 业应 用 随着催化裂化原料变重变差及渣油催化裂化 的发展 , 催化裂化装置 的低温 系统腐蚀问题逐 渐 暴露 出来 。 虽然催化裂化上游 的常减压蒸馏装置 应用 “ 一脱三 注 ” 工 艺 基 本 解决了 “ 一 ”体系的腐蚀, 管道 、换热 器 、 塔器等所用钢材 质量 的升级也基 本 解决了腐蚀 问题 , 但腐蚀介质 仍然存在 , 腐蚀向下游
3、发生了转移 , 按低硫原油设 计的催化裂 化装置腐蚀非 常严重 。 因此 , 有必要 对催化裂化装置的低 温系统腐蚀 进 行深人研究 , 以便比较好地解决这一腐蚀问题 。 腐蚀情况 腐蚀体系 重油催化裂化装置低温系统腐蚀较为明显 的 部位为分馏塔的顶部及 油气管道 , 吸收塔 的塔顶 、 内构件和冷凝系统 , 稳 定 塔的塔顶和塔壁 等 。 就 腐蚀原 因而言 , 主要 是 原油中的许多硫化 物在 催 化裂化过程 中被分解 产生 硫 化氢 , 氮化物 在催化 裂化过程中被转化生成氰化氢 。 近几年来原油 中 硫 、 氮 等杂元素的含量 增大 , 硫化 氢 、 氰化氢 等腐 蚀性的气体在 富气中
4、的含 量 明显增 大 在催化裂 化 流 程 中因有水的存在 , 形 成了 “ ”的腐蚀 体系 。 铁与此体系反应 , 在阳极生成 硫化亚铁 , 在阴极生成氢 , 氢 能 向钢中渗人 并 扩 散 , 引起钢 的氢脆和氢鼓泡 。 由于氰化氢 的存在 , 体系中的氰根离 子能溶 解 硫 化亚 铁 , 产生络离子 。 一 , 加速腐蚀 , 并且氰根离子 的存在促 进了氢的渗透作用 , 随着氰化氢含量 的增大 , 氢渗 透率迅速上升 。 可见氰化氢对硫化氢和水引起 的 腐蚀起促进作用 , 因此整个 “ 一一 ” 的 腐蚀体系 , 完全不同于常减压蒸馏塔顶 的 “ 一 ”的腐蚀 体系 , 产生 的腐蚀形式
5、和解决 的措施也就不 同 。 腐蚀 形态 此腐蚀体系腐蚀形态对碳钢为均匀减薄和氢 鼓泡 , 对奥氏体不锈钢 为硫化 物应力腐蚀开 裂 。 在吸收稳定的大多数部位腐蚀都很严 重 , 特别是 在吸收塔 、 压缩机冷却器 和分 液罐 。 国内不 少炼 油厂都有此类腐蚀问题的介 绍 , 其中以吸收塔的 塔顶 、 塔壁 、塔 顶换热器和解吸塔的塔底腐蚀较严 重 。 有些厂 此 类腐蚀特 别 严重 , 只好更换塔体 。 有 的还发生了氢脆和硫化氢应力腐蚀开裂 。 从腐 蚀部位来看 , 塔壁比塔 内构 件要 严重得 多 。 从更 换下 的塔体和换 热器来看 , 塔壁 均匀减 薄以硫化 氢的化学腐蚀为主 。
6、最为严重 的是 , 在分馏塔 、分 液罐 、压缩 机高压段 的后 冷却器及 下游设备还发 生严重的氢鼓泡腐蚀 , 危害着催化 裂化装置 的安 全长周期运行 。 收稿日期 一一 。 作者简介王著辉 , 高级 工 程 师 , 西安交通大学硕士研究生 , 长期从事石油化 工腐蚀 与防护技术研究 , 现任石 油化工腐 蚀与防护编辑部主任兼副主编 。 炼油技术与 工程年第卷 腐蚀抑制剂的研究思路 国外对于重 油催化 裂化 装 置 的腐蚀 , 一般通 过两种途径来解决 。 一种是提高设备用材料的等 级 另一种是从工 艺方面来解决 , 如注多硫化物 、 水等来缓解腐蚀或注腐蚀抑制剂以彻底解决腐蚀 问题 。
7、从我 国的实际情况来 看 , 由于腐蚀部位较 多 , 更换材质代价太高 , 而且 只能解决局部的腐蚀 间题 , 但也有部分厂家采用此措施的 , 如吸收塔的 塔 内构件材质改为不锈钢 , 换 热器 材质采用不锈 钢和双相钢 , 均能 收到部分效果 。 国内也曾有炼 油厂采用注人过 多硫化物 、水 等措施 , 有一定的效 果 , 但对于含硫原油 的加工 , 这些措施就显得不很 理想 。 总体来看工艺防腐蚀成本较低 , 容易实施 。 在适当的部位注人复合腐蚀 抑制剂等能更好地防 止吸收稳定 系统乃至整个催化裂化低温系统腐蚀 的发生 。 因此 , 为了解决这 一 问题 , 经 过 反复实验 , 研 制
8、了含 有 机胺的复 合型催 化 裂 化腐 蚀抑 制 剂 以下简称抑制剂 。 它是一种改性复合 型水溶性 、油 分散性腐蚀抑制剂 , 主要针对催化裂 化吸收稳定系统 “ 一一 ” 体系的腐蚀 , 实验室评价效果优 良 。 为了进 一步验证抑 制 剂 的效果 , 从年 开始 ,一 型抑制剂在 中国石油化工股份 有限公司洛阳分公司套催化裂化装置进行了工 业应用试验 。 表抑制剂的性质 外观 密度 一 值 溶解性 成分 缓蚀率 深褐色粘稠液体 一 可与水以任意比列 互溶 , 在油中分散 含酞胺等化合物 一 腐蚀体系 中 。时对碳钢缓蚀率大于 肠 腐蚀抑制剂 的缓蚀原理和性 能 该抑制剂 , 可与金 属
9、 发 生物 理 吸附和化学 吸 附 。 抑制剂与离子结合生成带正 电的阳离 子 被吸附在金属 表面的 阴极区 , 属 于物理吸附 。 由 于吸附作用 阻止了水中的进一步接近金属 , 因而可以减缓腐蚀 。 抑制剂 的 中心原子上具 有未共用 的电子对 , 当金 属 表 面存在空 的轨道 时 , 极性基 团中心原子上 的孤对 电子与空 的 轨道形成配位键 , 吸附在金属的表面 , 这种吸附属 化学吸附 。 由于吸附改变了金属铁的表面电荷状 态和界面性质 , 使表面能量趋于稳定化 , 提高了金 属离子化过程 的活化能 , 因而可减轻金属 的腐蚀 。 抑制剂 中的非极性基团远离金属表面作定 向 排列
10、, 形成一层疏水性 的保护膜 , 也可阻碍腐蚀反 应物向外扩散 , 使腐蚀反应 得到抑制 。 表为腐蚀抑制剂 的主要性质 。 腐蚀抑制剂的工业应 用 应用方案 注人方式 。 抑制剂与轻油破乳剂一起在 现有轻油系统使用 , 注人流程为 破乳剂罐一分馏 塔顶 油气线,塔顶油气水冷却器一塔顶油气空气 冷却器一粗汽油罐酸性水缓冲罐酸性水泵一 凝缩油罐 。 注人量 。 注入前三天注入量以抑制剂占 塔顶馏 出物 的质量分数表示为 拼 , 以便在 设备表面形成保护膜 , 即前三 天进行预膜处理 , 以 利于减少用量和保证防腐蚀效果 。 预膜三天以后 腐蚀抑制剂与轻油破乳剂按混合连续注人 , 腐 蚀抑制剂的注
11、人量以抑制剂 占轻馏分原料油一 柴油一外甩 油浆一焦炭的质 量分 数表示为 拼 注人 。 防腐蚀效果检测 。 分别分 析粗汽油罐和 凝缩油罐中污水 的铁离子含量 , 通过比较注人前 后粗汽油罐和凝缩油罐的污水 中铁离子浓度的变 化即可知道 防腐蚀效果 。 由于液化石油气罐凝结 水量较少 , 短时间内无法测定 , 因此只能测定粗汽 油罐和凝缩油罐污水水样 的铁离子浓度 。 最后根 据水样分析结果评价缓蚀效果 。 试验数据 在上述试验条件下 , 用邻菲罗琳分光 光度法 现场监测粗汽油罐和凝缩 油罐 冷凝水中铁离子浓度 数据见表 。 由于该装置 原来只分析冷凝水的铁离子浓度 , 所以试 验前只有冷凝
12、水 的空白样 。 由表可以看 出 , 预膜处理开始后铁离子浓 度显著降低 , 除正常波动外均远远低于空白值 , 说 明抑制剂能够有效抑制腐蚀 。 为了保证抑制剂连 续均匀 注人 , 抑制 剂稀 释许多倍后再注人 系统 。 预膜处理结束后 , 抑制剂注人量降到 拌 , 由 于注人泵 的调节能力有限 , 所以加大了稀释倍数 , 这样进人系统 的抑 制剂水溶液 总量增 加 , 引起 系 第期王普辉等 催化裂化低温系统腐蚀抑制剂的研究与应用 统相应的操 作 参 数发 生变化 , 分 析结 果也发生 变化 。 表冷凝水铁离子浓度分析结果刀 年一月一日 一 一 一 一 一一 一一 一一 一一 一一 一一
13、一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 。 。 。 。 。 备注 平均值 平均值 平均值 平均值 日开始注人抑制剂 , 开始加人破乳剂 加 人破乳 剂后 , 冷凝水变浑 浊 , 经 过 一 段 时 间 , 系统稳定后 , 冷凝水 变清 , 分析结果也基本稳 定 。 由此看出 , 只要系统操作上有变化 , 分析结果 也会发生变化 , 因此采用 这种分析方法能够反 映 系统内的变化 。 抑制荆对油品质影响的考察 从稳定汽油 的馏程 、 水溶性 酸或碱和铜片腐 蚀分析数据三个方面考察抑制剂对稳定汽油质量 的影响 。 从分析数据可看 出 , 加人 抑制剂前后稳定汽 油 的馏 程 没 有 明显的变 化 、 水溶 性 酸 或 碱都是 “ 无 ” 、铜 片腐蚀都是级 , 说明抑制剂不影 响油 品质量 。 。 。 。 抑 制剂开始停注 结论 抑制剂对催化裂化稳 定 吸 收系统有较好 的缓蚀效果 , 且不影响装置运行 。 抑制剂不影响产品质量 。 抑制剂可以和破乳剂一同注人 , 破乳剂对 抑制剂影响不大 。 编辑 杨金鹤 , 乙 夕 , 夕 , 一 , 一一一 , , 拜 ,一 ,
