《程序升温色谱课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《程序升温色谱课件（35页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、程序升温气相色谱分析,2001.6.,1,程序升温色谱,柱温固定的色谱过程，称作恒温色谱( IGC)或定温色谱。使用于沸程差不大的样品。,对宽沸程样品，柱温选在平均沸点左右的折衷办法对大部分组份不合适： 低沸点组份因柱温太高很快流出，色谱峰尖而重叠，紧挤在一起，测量、定量误差很大； 高沸点组份则因柱温太低，流出时间长，且峰宽且矮，有的不能在一次分析中流出，而在随后的分析中作为基线噪音出现，或作为无法说明的“鬼峰”出现，增加了测量、鉴定的困难。,2001.6.,2,程序升温色谱,2001.6.,3,程序升温色谱,宽沸程多组份混合物，可采用程序升温色谱法（ PTGC ）,PTGC在色谱进样后，柱温
2、按预定的加热程序改变的色谱分析方法。 混合物中所有组份能在其最佳柱温(保留温度)下流出色谱柱。只要初始温度足够低，低沸点的组份即最早流出峰就能得到良好的分离，随着柱温增加，每一个较高沸点的组份被升高的柱温“推出”色谱柱，高沸点组份也能较快的流出，并和低沸点组份一样也能得到良好的尖峰。,2001.6.,4,程序升温色谱,一、程序升温与恒温操作的比较,2001.6.,5,程序升温色谱,2001.6.,6,程序升温色谱,程序增压 (程序升流速),与程序升温类似，程序增压法是在恒温条件下，载气入口压力随时间增加，出口保持在大气压，这样对于一个多组份宽沸程混合物，柱温一定，载气流速由慢向快程序增加，结果
3、低沸点组份也能在低流速下分开，而高沸点组份在高流速下也能很快冲洗出来。对于同系物也能获得按碳数等距离分布的峰宽相同的尖峰，因此就可用稳定的恒温操作，得到程序升温同样的效果。 用程序升温、程序升流速联合法，分离复杂的汽油组成，效果很好。,2001.6.,7,程序升温色谱,二、程序升温的方式,升温程序可分为两类： 1. 线性升温 柱温（T）随时间（t）成比例的增加: 式中：T0为起始温度()，r为加热或升温速度（/分）。 2非线性升温 如图614中1，2，3，4四种。,2001.6.,8,程序升温色谱,2001.6.,9,程序升温色谱,2001.6.,程序升温色谱,10,三、程序升温的基本理论,1
4、保留温度,保留温度TR某一组份的浓度极大值流出色谱柱时的柱温。 对每一个组份在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据即定性数据。 当加热速度、载气流速、柱长和起始温度变化不大时，并不显著影响TR数值，只有溶解热（H）对TR值有较大影响。,2001.6.,11,程序升温色谱,（1）保留温度及其他保留值,当采用线性程序升温时， 在程序升温中组份的保留温度，相当于恒温色谱中的保留值（VR，Vg,tR,ri,s）的对数，因此在恒温色谱中保留值对数（logVR）遵守的规律，在程序升温中也成立。,2001.6.,12,程序升温色谱,（2）保留温度与 碳数的关系,保留温度与正构烷烃碳数（N）成线性关系： T
5、R=aN+b,2001.6.,13,程序升温色谱,图616指出,，保留温度减去起始温度，在不同的升温速度下，都与正构烷烃的碳数成线性关系。 如果起始温度足够低，与恒温色谱比较，恒温分离时不同碳数的正构烷烃在色谱图上按指数距离而分布，而在程序升温中，同系物色谱峰按碳数等距离分布。 但是实际上起始温度并不足够低，所以线性关系并不一定适用同系物中前几个组份。,2001.6.,14,程序升温色谱,（3）保留温度与沸点关系,保留温度与正构烷烃的沸点（Tb）成线性关系 如果起始温度足够低，保留温度与烃类沸点成良好的线性关系，且高碳烃类保留温度与起始温度无关。因此组份保留温度与温点间的线性关系可用于模拟蒸馏
6、。一种带自动积分仪的程序升温色谱仪，可以代替分析蒸馏，采用双柱系统，SE30作固定液，按沸点顺序分离。这种仪器，用已知烃类混合物校正，可提供沸点蒸馏曲线，相当于100块塔板的分析蒸馏，但速度比分析蒸馏要快100倍。,2001.6.,15,程序升温色谱,图617指出,如果起始温度足够低，保留温度与烃类沸点成良好的线性关系，且高碳烃类保留温度与起始温度无关。因此组份保留温度与温点间的线性关系可用于模拟蒸馏。,2001.6.,16,程序升温色谱,（4）保留温度与保留体积,在PTGC中，达到保留温度时，组分的保留体积为： F为室温下柱出口处的载气流速(mL/min),2001.6.,17,程序升温色谱
7、,2初期冻结,在进样后的一段时间内，因柱温太低而使大部分组份的蒸气带（即色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动。这种现象叫做初期冻结或初期凝聚。 随着柱温的升高，某些组份的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度即接近柱出口处，色谱带速度增加得越快。,2001.6.,18,程序升温色谱,2001.6.,19,程序升温色谱,组份在不同柱温时的移动速度,2001.6.,20,程序升温色谱,3有效柱温,从图618可以看出，如果某组份的保留温度为TR，当柱温为TR30时，色谱带位于柱长1/2处，在这个区间可以认为色谱带以TR15的平均温度，移动了柱长的后半段即1/2L,2001.6.,2
8、1,程序升温色谱,Giddings加权平均柱温：,q为常数，其值接近1。R为气体常数， H / TR92，所以T 0.92TR，可由恒温色谱的最佳柱温（相当于T）预测PTGC的保留温度。,2001.6.,22,程序升温色谱,4柱效能评价,评价柱效率的两个指标仍然是理论板数和分离度。,2001.6.,23,程序升温色谱,(1)理论板数,式中：yv是程序升温中某组份在其保留温度下测得的峰宽(体积单位毫升)；VTR为在同一色谱柱中以保留温度为柱温，恒温色谱测得的保留体积(见图)。,2001.6.,24,程序升温色谱,程序升温色谱中有初期冻结存在，只有当柱温接近TR时，色谱带快速通过柱子的大部分，此时
9、各种因素才对色谱带扩张有明显影响，只有这后一段保留时间对柱效计算才有意义。 故必须用tTR代替tr,2001.6.,25,程序升温色谱,因各组份开始大都冻结在柱头上（可忽略因进样时间长短产生的色谱带加宽），当柱温接近每一组份的保留温度时，各组份大约以相同的速度通过色谱柱，可认为各组份爱到色谱带扩张的影响大致相同，故而在程序升温中各组分的峰宽也大致相同，即“等峰宽”,2001.6.,26,程序升温色谱,(2)分离度R,注意: 此处VR为组分的保留体积，W为其相应的以体积表示的峰宽，且因各峰等峰宽，故可用平均峰宽描述。,2001.6.,27,程序升温色谱,(2)真正分离度Rt,TRi为相邻两组分的
10、保留温度，r为升温速率，tTR(i)为柱温分别为TR1和TR2的恒温色谱时组分1和好的保留时间。,2001.6.,28,程序升温色谱,四、程序升温的色谱系统,1柱系统： 大都采用双柱双气路双检测器系统。双柱可以是相同的固定相（推荐），也可以不同（要求两固定相的热稳定性相同或接近）。这样的系统可使在程序升温过程中因流失而造成的基线漂移得到补偿。,2001.6.,29,程序升温色谱,2柱室：,与恒温色谱相反，对程序升温的柱室，要求其热容量低且绝热性好，可以使升温降温速度快且保温较好，热惰性小。其构成材料为高强度的耐火材料或有空气夹层的金属材料。柱室的门要便于手动或自动地打开或关合（便于降温）,20
11、01.6.,30,程序升温色谱,3载气：,必须用经稳流阀的稳流高纯载气，以保证柱效能。,2001.6.,31,程序升温色谱,4气化室、检测室单独加热。,为避免不必要的副作用，最好采用“柱头进样”技术。,2001.6.,32,程序升温色谱,五、操作条件选择,1温度控制：起始温度T0一般控制在样品中最低沸点组分的沸点附近，过高会造成低沸点组分分离不佳，而过低则会使分析时间过长。终止温度则取决于样品中高沸点组分的沸点与固定液的最高使用温度Tma。,2001.6.,33,程序升温色谱,2. 升温速率r,要兼顾分离度R与分析时间t的要求， 一般来说，填充柱通常在38/min，而毛细管柱为0.52/min，对难分离物质，r宜小。,2001.6.,34,程序升温色谱,3载气流速：,由于程序升温中载气流量对保留时间tR和板数N的影响不大，故通常限FUopt，但要注意使F/r为一基本恒定的常数。同时，需用稳流阀严格控制。,2001.6.,35,程序升温色谱,
