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1、1,前节回顾：,2,4.3 催化加氢与脱氢过程,3,知识目标,掌握催化加氢、脱氢反应规律,熟悉加氢、脱氢催化剂,了解催化加氢、脱氢的工业应用,了解典型的加氢、脱氢工艺,4,第一节 概 述,一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用 催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合物中的不饱和官能团加成反应。 催化脱氢反应：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 工业应用： A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯
2、基芳烃。,5,（一）合成有机化工产品,1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。,2、以苯酚制环己醇,3、以一氧化碳制甲醇,6,4、硝基苯催化加氢制苯胺。 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。 7己二腈合成己二胺 8杂环化合物加氢 9甲苯加氢制苯,7,（二）精制产品,1、裂解气的净化除炔,2、裂解汽油的精制,3、精制苯,4、精制氢气,8,二、加氢反应类型,（一）不饱和键的加氢 （包括芳香环中的CC键） （二）催化还原加氢 CO+2H2CH3OH NO2基还原成NH2基 （
3、三）加氢分解 在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。,9,加氢反应的选择性问题,有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选择性加氢。,1、催化剂不同控制产物的选择性,2、加氢深度控制产物的选择性,如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。,侧链上双键和苯环上双键,侧链双键,10,三、催化加氢反应中氢的来源,水电解制氢； 石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。,11,（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二
4、烯烃及芳烃 （2）烯烃脱氢生成二烯烃 （3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类,四、催脱氢反应的类型,12,第二节 加氢、脱氢反应的一般规律,一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析 催化加氢反应是放热反应。 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。,T ，K P ,13,温度:加氢反应的三种类型,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反 应有利
5、,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位。,反应只能在不太高的温度下进行,14,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。,加氢只在低温有利,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。,15,2、压力,加氢反应前后n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。,3、提高氢用量,优点：(1)可提高加氢反应平
6、衡转化率; (2)并且有利于移走反应热； 缺点：(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难; (2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。,16,（二）、动力学分析,目前主要有两种反应机理理论：,1、反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。,17,苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。,苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。,多位吸附机理,单位吸附机理,如苯加氢,18,2、反应条件
7、对动力学的影响： a. 温度：存在最适宜的温度。,b. 压力：气相加氢反应 0-1级，PA, r 0级，PA与 r无关 负值时，PA, r 液相加氢反应 PH2, r,19,c. 氢用量比的影响 一般采用氢过量。,d. 溶剂的影响 采用溶剂目的： （1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。,常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等,20,（三）催化剂,1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。,2、元素分布：是第和第族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化
8、物或硫化物也可作加氢催化剂。,3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂,21,催化剂种类 金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂 金属铬化物催化剂,骨架铜CAT,金属钯CAT,22,（1）金属催化剂,活性组分：Ni、Pd，以Ni最常用 。 载体：多孔性物质，如氧化铝、硅胶和硅藻土等。节约金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐热性能。 优点：活性高，低温下即可进行加氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。 缺点：易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。,镍催化剂,23,（2）骨架催
9、化剂,将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨架铜、骨架钴等。,24,原始创新 技术跨跃式进步,非晶态镍合金替代雷尼镍晶态合金,晶态雷尼镍催化活性中心 仅存在于边角,非晶态镍合金催化活性中心存在于表面和边角, 数量大大增加,非晶态镍合金和雷尼镍加氢活性比较,25,（3）金属氧化物催化剂,活性组分：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单独使用，也可混合使用，
10、如CuO-CuCr2O4系列催化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化剂。 复合金属氧化物：AB2O4、ABO3。 此类加氢催化剂的抗毒性好，但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温度和压力。,26,钙钛矿复合氧化物ABO3,A: 组成多样性,B: 性质可调变,C: 可做催化剂载体或前躯体,A1-xAxBO3、AB1-xBxO3和A1-xAxB1-yByO3,调节B位的还原、金属/载体相互作用,应用领域：催化燃烧、尾气净化、光 催化、石油炼制等,27,催化剂Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3经还原反应后的结构演变图,ABO3催化剂应用实例：x%Co3
11、O4/LaFe0.7Cu0.3O3,28,制备方法-结构-催化性能的关系,柠檬酸+浸渍法相结合,各元素分子水平上的均一混合，易于得到小晶粒的Cu，Cu、Co不同的还原特性能形成Cu-Co合金或CuCo的核壳结构,醇选择性：Cu、Co双金属的协同作用 高活性：Co在Cu-Co表面的富集 稳定性：Cu-Co与LaFeO3的相互作用,Co3O4/ LaFe0.7Cu0.3O3,制备,结构,催化 性能,29,（4）金属硫化物催化剂,活性组分：MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力较强，但活性低所需反应温度较高，一般应用于含硫化合物氢解和加氢精制。,中心原子：Ru、Rh、Pd等。活性
12、高，选择性好，反应条件缓和，一般常用于共轭双键的选择性加氢为单烯烃，该类催化剂属液相均加氢催化剂。 缺点：其分离与回收是关键问题。,(5) 金属铬化物催化剂,30,2、 催化剂脱氢反应的一般规律,热力学分析（1）温度 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，H0，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于H0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。,31,（2）压力的影响 脱氢反应是分子数增加的反应，降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用惰性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。
13、工业上常采用水蒸气作为稀释剂。,压力与脱氢反应平衡转化率及其反应温度的关系,32,工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是： 产物易分离； 热容量大； 既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦； 但水蒸气用量也不能过大，以免造成能耗增大。,33,b. 脱氢催化剂应满足以下要求： 具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应； 催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活； 化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度； 有良好的抗结焦性能和易再生性能。,34,工业生产中常用的脱氢催化
14、剂 Cr2O3-A1203系列 活性组分：氧化铬；载体：氧化铝作；助催化剂：少量的碱金属或碱土金属。 其大致组成是三氧化二铬为1820，氧化铝为8082。 注意：易水热失活，易结焦 ，故不能采用水蒸气稀释法，而直接用减压法，且该催化剂易结焦，再生频繁。,35,氧化铁系列催化剂 活性组分：氧化铁(Fe2O3)； 助催化剂及作用：Cr2O3和K2O。 氧化铬：热稳定性，稳定铁的价态作用。 氧化钾：改变催化剂表面的酸度，提高抗结焦性。 该系列催化剂为什么必须用水蒸气作稀释剂？ 脱氢反应起催化作用的是Fe3O4，但在氢的还原气氛中，其选择性很快下降，为此需在大量水蒸气存在下，阻止氧化铁被过渡还原。 由
15、于Cr2O3的毒性较大，已采用Mo和Co来代替成为无铬的氧化铁系列催化剂。,36,磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加Cr2O3和石墨。 如 CaNi(PO4)-Cr2O3-石墨催化剂，其中石墨含量为2，氧化铬含量为2，其余为磷酸钙镍。 特点：对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性，但抗结焦性能差，需用水蒸气和空气的混合物再生。,37,c.脱氢反应动力学,催化剂颗粒对丁烯脱氢反应速率和选择性的影响,小颗粒催化剂不仅可以提高脱氢反应速率，还可以提高选择性。因此内扩散是主要的影响因素，减少催化剂微孔有利于改善内扩散的性能。,38,1.温度 提高温度，即可加快脱氢反应速率，又可提高转化率； 但是温
16、度较高则副反应必然加快，导致选择性下降； 同时催化剂表面聚合生焦，失活速度加快。 故脱氢反应有个较为适宜的温度。 2.压力 降低操作压力和减小压力降对脱氢反应是有利的，除少数脱氢反应之外，大部分脱氢反应采用水蒸气来稀释，以达到低压操作的目的。 3.烃空速选择既要考虑转化率和选择性，又要考虑原料消耗和能源的消耗。,39,1.催化加氢、脱氢的概念？工业上有哪些重要应用？ 2.催化加氢、脱氢反应的一般规律：温度、压力，氢用量，溶剂等的影响？ 3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？常用的脱氢催化剂有哪两种系列？,前节回顾,典型产品的合成工艺：甲醇、苯乙烯,40,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,一、概述 二、CO加氢合成甲醇原理 三、合成甲醇工艺流程,41,（1）、甲醇的性质及用途,俗名：木醇、木精；无色、类似酒味的挥发性液体。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。,有毒：对人体的神经系统和血液系统有影响，误饮
