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1、二维纳米材料-纳米薄膜的制备,薄膜的生长原理,概要,纳米薄膜材料的介绍 薄膜生长的基本原理,薄膜生长的基本模式（岛状，层状，复合） 岛状生长的物理过程（形核-长大） 形核机理 （自发 vs. 非自发） 形核的影响因素（衬底温度，沉积速度） 连续薄膜的形成,1. 薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。,纳米薄膜材料的介绍,2. 薄膜分类,（1）物态： 液态；固
2、态,（2）结晶态：,（3）化学角度,固态薄膜 (thin solid film),纳米薄膜材料的介绍,（4）组成,（5）物性,纳米薄膜材料的介绍,薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。,3. 薄膜应用,光学薄膜 （反射，增透，防紫外线，等等）； 电子信息技术（集成电路，网络设备，光盘，磁盘，液晶显示器，等等）； 能源技术（太阳能电池，燃料电池，等等）； 传统机械领域（刀具硬化膜、热障涂层，等等）。,薄膜是现代信息技术的核心要素之一,纳米薄膜材料的介绍,等离子体平板显示器 plasma display panel (PDP),Ag 膜,透明导电膜,保护电极寿命
3、,集成电路中的场效应晶体管 (MOSFET),栅氧化层 (gate oxide): CVD 铜导线 ：sputter or evaporation,4.薄膜的制备方法,最主要的两类方法,纳米薄膜材料的介绍,薄膜生长过程,透射电子显微镜与电子衍射原位观察,薄膜生长的基本原理,Ag在NaCl晶体表面生长过程,Ag在NaCl晶体表面生长过程,1. 在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。 2.在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形
4、成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。,薄膜生长的基本原理,生长模式,小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才结束。,（1）岛状生长模式：被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，而避免与衬底原子键合；从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜。 （2）层状生长模式：被沉积物质的原子倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。 （3）混合生长模式：在
5、最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长（先层状后岛状）。,生长模式,实验观察到的三种薄膜生长模式,薄膜生长的基本原理,1、岛状生长(Volmer-Weber)模式 ：,到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。 被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与衬底之间的浸润性较差）。,生长模式,薄膜生长的基本原理,大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式,衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时; 金属在非金属衬底上生长; 沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力。,特
6、点：,2、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：,生长模式,薄膜生长的基本原理,特点： 沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。,2、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：,发生的具体情形： 衬底晶格和沉积膜晶格相匹配（共格）时; 衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时； 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜
7、，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。,生长模式,薄膜生长的基本原理,3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式。,生长模式,薄膜生长的基本原理,特点： 生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。 在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。,3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式。,发生的具体情形： 当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之
8、间键能的情况下（准共格）； 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。,生长模式,薄膜生长的基本原理,被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛应变能，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶
9、体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。 3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。,导致层状-岛状模式转变的物理机制,在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。,薄膜生长的基本原理,与其他有核相变一样，薄膜的生长过程也可被分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。,体系的相变方式：,相变按方式分类： （1）有核相变：有形核阶段。新相核心可均匀形成，也可择优形成。大多数相变属于此类。 （2）
10、无核相变：无形核阶段。以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。,形核与生长的物理过程,核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附；(2)表面扩散迁移；(3)原子凝结形成临界核；(4)稳定核捕获其他原子生长,薄膜生长的基本原理,1、新相成核阶段 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。 当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大
11、。,形核与生长的物理过程,薄膜生长的基本原理,形核与生长的物理过程,2、薄膜生长阶段 一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。,薄膜生长的基本原理,(1)原子吸附 射向基板及薄膜表面的原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分吸附在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。 (2)表面扩散迁移 停留于表面的原子，在自身所带能量及基板温度所
12、对应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration)。一部分再蒸发，脱离表面。,形核与生长的物理过程,薄膜生长的基本原理,(3)原子凝结形成临界核 吸附原子在表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子团，并凝结在表面上。原子团中的原子数达到某一个临界值，成为临界核；临界核进一步与其他吸附原子碰撞结合，向着长大方向发展形成稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子而获得生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。 （5）岛生长、合并，形成连续的膜,形核与生长的物理过程,薄膜生长的基本原理,形核的机理,在薄膜沉积过
13、程的最初阶段，都需要有新相的核心形成，新相的成核过程可以被分为两种类型： 1. 自发成核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的； 2. 非自发成核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。,薄膜与衬底之间浸润性差，薄膜的形核过程可以近似为自发形核,薄膜自发形核示意图,薄膜非自发形核示意图,自发形核的热力学理论,从过饱和气相中合成球形核,能垒,体自由能的变化,表面能的变化,总自由能的变化,形核的热力学驱动力： 单位体积的相变自由能之差 G 0,-原子体积； - p 气相蒸汽压； pV 饱和蒸汽压； S = (p-pV)/pV 气相的过饱和度。,p pV,
14、 S 0, G 0,伴随着新相生成,薄膜生长的基本原理,系统的总自由能变化,将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：,临界形核半径,对应的形成临界核心时系统的自由能变化：,其中,能垒,自发形核的热力学理论,薄膜生长的基本原理,热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 当 r r*时，新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降； 气相的过饱和度S越大，G的绝对值越大，临界形核半径越小，需要克服的形核能垒G*越小。,非自发成核过程的热力学理论,在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程。,Gv是单位
15、体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力； vf、 fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能； a1、a2、a3是与核的具体形状有关的常数：,研究对象：一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化,薄膜生长的基本原理,核心形状的稳定性要求界面能之间满足： sv = fs + vf cos ,由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。 0 sv fs + vf 岛状生长模式； = 0 sv = fs + vf 层状生长模式或混合模式。,只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则的数值越大。,非自发成核过程的热力学理论,薄膜生长的基本原理,第一项正是自发形核过程的临界自由能
16、变化，而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因子。,临界形核半径：,临界形核能垒：,接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒越低，非自发形核的倾向也越大。 在层状模式（ = 0 ）时，形核势垒高度等于零。,接触角对形核能垒的影响：,非自发形核自由能表达式：,成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自由能变化G* 实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了G* 大小，导致新核的形成。 在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。,非自发成核过程的热力学理论,薄膜生长的基本原理,（1）衬底温度对薄膜形核过程的影响（沉积速率R一定）。,衬底温度和沉积速度对形核的影响,薄膜生长的基本原理,仅对在自发形核的情况下，这两个因
