零维纳米材料的制备-气相法

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1、零维纳米材料的制备,气相法,零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米微粒或团簇。,Ni, Cu纳米粒子,100 nm,100 nm,纳米金属镍,In2O3,CeO2,氧化物纳米颗粒,AlN纳米颗粒,CdS nanocrystals,20 nm,2007年最佳纳米级显微图像揭晓：量子森林 托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获，它展示了锗硅量子点（SiGe quantum dot)：高15nm，直径70nm。,纳米颗粒合成与生产的技术要求,纯度与表面洁净度 （纯度高，表面洁净） 平均粒径与粒径分布 （粒径均匀，粒度可控） 外部形貌与内部结构的稳定度（形貌结构稳定） 团聚性能（不易团聚） 产率

2、与成本（原材料成本和能耗低） 对环境无污染、绿色低碳（对环境污染小，碳排放低）,构筑法,粉碎法,物理法,化学法,气相法,液相法,固相法,3,2,1,自下而上,自上而下,纳米颗粒的制备方法分类,是否发生化学反应？,反应体系的状态？,合成方式？,纳米颗粒的合成方式,www.chem.umn.edu/netstep/2007/january/3stein.html,粉碎法,构筑法,将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。,由小极限原子或分子的集合体人工合成纳米粒子。,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成纳米粒子,构筑法,纳 米 粒 子 制 备 方 法,气相法,液相法,沉淀法 水热

3、法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒子 合 成 方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎 湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,对应于不同体系状态的纳米颗粒制备方法的特点,固相法中热分解法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质。 气相法可制备出高纯度，高分散性，粒径分布窄而细的纳米微粒。 液相法依据化学手段，不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程

4、就可根据某性能进行化学剪裁。,目前纳米材料的制备方法，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类。,气相法制备纳米微粒,气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法,化学气相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,物理气相法,气相法的定义：直接利用气体或者通过加热将生长物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,气相法制备纳米微粒,气相法所制得的纳米颗粒主要具有如下特点: 表面清洁; 粒度整齐,粒径分布窄; 粒度容易控制; 颗粒分散性好。,优点：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮

5、化物、硼化物等非氧化物超微粉。 缺点：设备要求高,优缺点：,1. 电阻加热：主要是进行低熔点金属（ Ag、Al、Cu、Au等）的蒸发，产量小，常用于研究 2. 高频感应加热：粒子粒径均匀、产量大，高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(W、Ta、Mo等)难制备 3. 激光加热：不受蒸发物质的污染，适于制备高熔点的金属纳米粒子以及各种氧化物、碳化物和氮化物等 4. 电子束加热：可制备高熔点金属以及相应的氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，通常在高真空中使用 5. 微波加热：加热速度快且均匀，节能高效，易于控制，但不适用于金属材料 6. 电弧加热：有气中电弧和真空电弧两种,产生气相通常需要加热； 不同的加热方

6、法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。,气相法制备纳米微粒,原材料生长物质的加热：,气相法的加热源,气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热物质（金属，化合物），使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。,气体冷凝法制备纳米颗粒的发展过程： 1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。 20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。,气体冷凝法,在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上

7、的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar)。 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内, 通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。,气体冷凝法的原理,气体冷凝法,在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致 均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。 在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大

8、，最后在冷却棒表面上积累起来。,气体冷凝法的原理,气体冷凝法,合成实验装置,气体冷凝法,Al,Ag-ZnO,CeO2,气体冷凝法,In2O3 纳米颗粒,气体冷凝法,气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),Fe-Co合金纳米颗粒,气体冷凝法,表面清洁； 粒度齐整，粒度分布窄； 粒度容易控制。,蒸发冷凝法的优点：,惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。 惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致更大的粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快） 蒸发温度或速率：蒸发源温度

9、的升高，蒸发速率增加，蒸发物质的分压增加，碰撞机会增多，粒径增大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv (Pv为金属蒸气的压力)。,影响纳米微粒粒径大小的因素,气体冷凝法,影响纳米微粒粒径大小的因素,惰性气体压力的影响,气体冷凝法,调节惰性气体压力或原子量； 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。 调节蒸发物质的分压（即蒸发温度或速率）。 蒸发源温度升高，蒸发速率增加，原物质蒸气压力增加，粒子变大,控制纳米粉体粒径的两类途径：,气体冷凝法,实验原理 电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝

10、结而形成纳米微粒。,惰性气体中的蒸发冷凝法制备纳米铜粉,气体冷凝法,实验步骤 1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。 2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。 3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。 4、开通循环冷却系统。 5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。 6、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因

11、，及时解决。 7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。 8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。 9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。,惰性气体中的蒸发冷凝法制备纳米铜粉,气体冷凝法,含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融； 电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子； 用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,氢电弧等离子体法合成机理：,氢电弧等离子体法

12、,使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量： 氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高； 氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，加速蒸发。,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体，为物质的第四态 电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。,超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。 产量： 以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到

13、300 g/h 品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。 产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。 粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78% 形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。,氢电弧等离子体法,为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。,优点：,制取陶瓷超微粒子：,多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图,氢电弧等离子体法,氢电弧等离子体法,溅射法,用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸

14、发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,溅射法制备纳米微粒的原理,粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。,可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； 能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等； 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,溅射法,用溅射法制备纳米微粒的优点：,流动液

15、面上真空蒸度法,基本原理: 在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。,优点： 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒； 粒径均匀，分

16、布窄； 超微粒可均匀分布在油中； 粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。,流动液面上真空蒸度法,通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。 当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。,合成机制：,1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。 He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此种方法还可以制备