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1、,学习基本要求 1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气液平衡相图,了解二组分其它气液平衡相图,熟悉生成化合物及固态部分互溶系统相图; 2 掌握杠杆规则,了解精馏原理; 3 能用相律分析相图和计算自由度数;能从实验数据绘制相图。 4 掌握拉乌尔定律、亨利定律,第二章和第三章,2-1 相律,1相和相数 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为相数,用表示。,2-1-1基本概念,第二章 相平衡热力学,2-1 相律,2 物种数和(独立)组分数,物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数;,(独立)组分数 C,1)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时,由此
2、可能带来的同一相的组成关系。 2)由电中性条件带来的同一相的组成关系。,R包括:,2-1 相律,例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解,建立如下反应平衡: NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g),(2) 仅由CaCO3(s)部分分解,建立如下反应平衡: CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g),试求(1) 、(2)两种情况下,系统的R=?,思考题,(1) 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s)成平衡,则此时该平衡系统的组分数 C= ?,(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡,则此时该平衡系统的组
3、分数 C= ?,3 自由度和自由度数,将用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量称为自由度,这种变量的数目,称为自由度数,用f表示。,2-1 相律,2-1-2 相律,相律公式为: fC + 2 式中 :f为自由度数 C= S R R 称为组分数 为相数,1 2 表示系统整体温度和压力; 2 没有气相存在时, f = C + 1 ,因p对相平衡影响很小。 3 f = C + n n 为各种外界因素包括磁 场、电场和重力场;,2-1-3 几点说明,借助相律可以确定研究方向,表明相平衡系统中有几个独立变量。,2-1-4 相律的意义,例 题,PCl5(g)被放入恒温的容器中,并与其分解产物PCl3(
4、g)和Cl2(g) 成平衡,此时该平衡系统的f= ?,2-2 克拉珀龙方程,2-2-1 单组分系统相平衡的条件,2-2 克拉珀龙方程,适用条件:纯物质单组分的任何两相平衡,2-2-2 克拉珀龙方程,强调: 1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化; 2 在计算时,要注意变化方向的一致性。 3 温度变化很小时,可用 代。,对于凝聚相-气相两相平衡,可作以下近似处理 a :Vm(g)Vm (l or s),Vm (g)Vm (I or s) Vm (g) b :Vm (g)=RT/P,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,1 Clausius-Clapeyron 方程,假定 的值与温度无关,积分
5、得:,可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,做不定积分,得 lnp = vapHm/RT + C,适用条件:含有气相的纯物质单组分两相平衡。,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,例 题,已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa,摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 (1)H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压; (2)在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有57300 Pa,试计算那里水的沸点。,思考题,已知水在77 是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 。求 (1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
6、和B值。 (2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 (3)在多大压力下水的沸点为105 。,2 特鲁顿规则(Trouton rule) 缺乏数据时,可用一些经验规则进行近似估算。对非极性的分子不缔合的液体,有如下规则: Tb纯液体的正常沸点.,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,在定温下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱和蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ,用公式表示为:,如果溶液中只有A,B两个组分,则,适用条件:理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。,2-4-1拉乌尔定律,2-4 拉乌尔定律和享利定律,在一定温度下,稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与在溶液中的摩尔分数(或质量摩尔浓度、物质的量
7、浓度)成正比。,式中比例系数称为亨利系数。,2-4-2 享利定律,适用条件:稀溶液中挥发性溶质,且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。,2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比,1 共同点 (1)适用于稀溶液; (2)表达形式相似。 2区别 (1)比例常数不同; (2)针对的具体对象不同。,例题 在 97.11C时,纯水的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下,乙醇(C2H5OH)的质量分数为 3%的乙醇水溶液上,蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液,求此水溶液在 97.11C 下的蒸气总压。,所以求得:,稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系:
8、,解:,将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入,求得:,已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa,在量分数为0.01的乙醇水溶液上方,蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上:(1)水的蒸气分压,(2)乙醇的蒸气分压。,思 考 题,2-5 理想液态混合物,2-5-1 理想液态混合物,若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律,则该混合物称为理想液态混合物,或称之为理想混合物。,298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa,若两者形成理想液态混合物,并由CHCl3和CCl4各为1.00mo
9、l混合而成。 计算: 溶液的总蒸汽压; 与溶液呈平衡的气相组成。,例 题,2-5-2理想液态混合物中任一组分的化学势,在p和p相差不大时,1 混合过程mixV = 0,2-5-3 理想液态混合物的混合性质,2 混合过程mixH = 0,即: mixH = 0,3 混合过程mixG0,2-5-3 理想液态混合物的混合性质,4 混合过程mixS 0,例 题,在298.15K,100kPa下,1molA(l) 和1molB(l)形成理想混合物,则 mixS= J/K, mixH= kJ, mixG= kJ。,答案: mixS = 11.53 J/K, mixH = 0 kJ, mixG = -3.4
10、4 kJ。,2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。,2-6 理想稀溶液,2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势,由于ISO及GB已选定bB为溶液中溶质B的组成标度 即,溶剂的标准态:温度为T,标准压力下的纯液态。,溶液中溶质的标准态:在 和 下具有理想稀溶液性质的状态。,2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势,式中bB() 和bB( ) 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 , 中的质量摩尔浓度,K 称为分配系数。, 2-7 理想稀溶液的分配定律,分配定律,在理想稀溶液中,某些性质只取决于稀溶液中所含溶质的质点数,而与溶质的本性无关
11、,故称这些性质为理想稀溶液的依数性。,依数性的种类:,1.溶剂的蒸气压下降,2.凝固点降低(析出固态纯溶剂),3.沸点升高(溶质不挥发),4.渗透压,2-8 理想稀溶液的依数性,溶剂蒸气压下降: 指理想稀溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 。,2-8-1 溶剂蒸气压下降,适用条件:理想稀溶液,近似适用于稀溶液.,溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液,在A和B不形成固态溶液的条件下,溶液的凝固点(析出纯A固态) 低于纯A在同样外压下的凝固点。,2-8-2 凝固点降低,Kf称为凝固点降低系数,单位:K kg mol1,适用条件:稀溶液且凝固时析出的固态物质为纯溶剂。,解:,已知苯甲酸
12、 的摩尔质量为 0.122 kg mol 1 ,故苯甲酸在苯中的分子式为:(C6H5COOH)2 。,苯的 Kf = 5.10 K mol 1 kg,Kb称为沸点升高系数,单位:Kmolkg1 。,2-8-3 沸点升高,纯溶剂A中加入不挥发的溶质B,溶液的沸点就会高于纯溶剂在同样外压下的沸点。,适用条件:不挥发性溶质的稀溶液。,为了阻止溶剂渗透,在右边施加额外压力,使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度,公式适用于稀溶液。,2-8-4 渗透压,2-9 真实液态混合物、真实溶液及活度,2-9-1 正偏差与负偏差,正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定
13、律 计算的数值; 负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的数值。,理想液态混合物,真实液态混合物,2-9-2 活度及活度因子,第三章 相平衡强度状态图,3-1 单组分系统的P-T相图,相律对单组分系统研究的指导作用: 单组分系统的自由度最多为2,双变量系统的相图可用平面图表示。,3-1-1水的P-T相图,1 静态分析相图,3-1-1水的P-T相图,三相点与冰点的区别,2 动态分析相图,图为碳的相图,已知C(石墨)变为C(金刚石)的焓变小于0. O点、线OA,OB,OC分别代表什么? 常温下,石墨、金刚石何者是热力学上的稳定相? 在2000K下把石墨转变成金刚石需要多大压力? 在任意的温度和压
14、力下,石墨和金刚石那个密度大?,二组分系统相图,分析相律对二组分系统研究的指导作用:,1 4,0 f3 即最多有3个独立强度变量,即温度、压力、组成,3-2二组分系统气液平衡相图,3-2-1 二组分液态完全互溶系统的蒸气压组成图,1 蒸气压组成曲线无极大和极小值的类型,表 甲苯(A)- 苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 ),2 蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型,3-2-2 二组分液态完全互溶系统的沸点组成图,1 沸点组成曲线无极大及极小值的类型,C6H5CH3(A) - C6H6 (B) 在 p=101 325 Pa下 沸点与组成的关系,0.0,0.2,0.4,0.6,
15、0.8,1.0,C6H5CH3(A),C6H6 (B),xB,yB,120,100,60,80,0.0,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,t/,p=101 325Pa,xB=0.50,xL,B =0.41,yG,B=0.62,M,2 沸点-组成曲线有极小或极大值的类型,3-2-3 杠杆规则,例 题,系统中A、B两物质的物质的量各5mol,当加热到某一温度时,系统内气、液共存的两相组成分别为yB=0.7,xB=0.2,求两相中组分A和B的物质的量各为多少?,3-2-4精馏原理简介,将A、B组成的理想混合物从O点出发,将平衡的气体收集冷凝,达平衡,将平衡的气体收集冷凝,对于恒沸混合物
16、采用精馏法得到的产物是什么?,思考题,yB,E,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,H2O(A),C6H6(B),xB,t/,100,80,40,60,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,p=101 325Pa,yB=0.724,C,D,3-3 二组分系统液液、气液平衡相图,3-3-1 二组分液态完全不互溶系统的沸点 - 组成图,3-3-2 水蒸气蒸馏原理,用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。,3-3-3 二组分液态部分互溶液系统的 液液、气液平衡相图,思考 共轭溶液的概念? 共轭溶液的饱和蒸气压的特点? 部分互溶液体溶解度曲线的特点?,1 部分互溶液体的相互溶解度,MC:苯胺在水中的溶 解度曲线;,C点:高临界会溶点 或高会溶点,NC:水在苯胺中的溶 解度曲线;,tC:高临界溶解温度