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1、,学习基本要求 1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气液平衡相图，了解二组分其它气液平衡相图，熟悉生成化合物及固态部分互溶系统相图； 2 掌握杠杆规则，了解精馏原理； 3 能用相律分析相图和计算自由度数；能从实验数据绘制相图。 4 掌握拉乌尔定律、亨利定律,第二章和第三章,2-1 相律,1相和相数 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为相数，用表示。,2-1-1基本概念,第二章 相平衡热力学,2-1 相律,2 物种数和(独立)组分数,物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数；,(独立)组分数 C,1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此
2、可能带来的同一相的组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。,R包括：,2-1 相律,例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g),(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g),试求(1) 、(2)两种情况下，系统的R=？,思考题,（1） 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s)成平衡，则此时该平衡系统的组分数 C= ？,(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组
3、分数 C= ？,3 自由度和自由度数,将用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量称为自由度，这种变量的数目，称为自由度数，用f表示。,2-1 相律,2-1-2 相律,相律公式为： fC + 2 式中 :f为自由度数 C= S R R 称为组分数 为相数,1 2 表示系统整体温度和压力； 2 没有气相存在时， f = C + 1 ，因p对相平衡影响很小。 3 f = C + n n 为各种外界因素包括磁 场、电场和重力场；,2-1-3 几点说明,借助相律可以确定研究方向，表明相平衡系统中有几个独立变量。,2-1-4 相律的意义,例 题,PCl5(g)被放入恒温的容器中，并与其分解产物PCl3(
4、g)和Cl2(g) 成平衡，此时该平衡系统的f= ？,2-2 克拉珀龙方程,2-2-1 单组分系统相平衡的条件,2-2 克拉珀龙方程,适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡,2-2-2 克拉珀龙方程,强调： 1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化; 2 在计算时,要注意变化方向的一致性。 3 温度变化很小时，可用 代。,对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理 a ：Vm(g)Vm (l or s)，Vm (g)Vm (I or s) Vm (g) b ：Vm (g)=RT/P,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,1 Clausius-Clapeyron 方程,假定 的值与温度无关，积分
5、得：,可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,做不定积分，得 lnp = vapHm/RT + C,适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,例 题,已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 （1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压； （2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有57300 Pa，试计算那里水的沸点。,思考题,已知水在77 是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 。求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
6、和B值。 （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105 。,2 特鲁顿规则(Trouton rule) 缺乏数据时,可用一些经验规则进行近似估算。对非极性的分子不缔合的液体,有如下规则: Tb纯液体的正常沸点.,2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程,在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱和蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ,用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。,2-4-1拉乌尔定律,2-4 拉乌尔定律和享利定律,在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量
7、浓度）成正比。,式中比例系数称为亨利系数。,2-4-2 享利定律,适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。,2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比,1 共同点 （1）适用于稀溶液； （2）表达形式相似。 2区别 （1）比例常数不同； （2）针对的具体对象不同。,例题 在 97.11C时,纯水的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11C 下的蒸气总压。,所以求得：,稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：
8、,解：,将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：,已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa，在量分数为0.01的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。,思 考 题,2-5 理想液态混合物,2-5-1 理想液态混合物,若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，或称之为理想混合物。,298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mo
9、l混合而成。 计算： 溶液的总蒸汽压； 与溶液呈平衡的气相组成。,例 题,2-5-2理想液态混合物中任一组分的化学势,在p和p相差不大时,1 混合过程mixV = 0,2-5-3 理想液态混合物的混合性质,2 混合过程mixH = 0,即： mixH = 0,3 混合过程mixG0,2-5-3 理想液态混合物的混合性质,4 混合过程mixS 0,例 题,在298.15K，100kPa下，1molA（l） 和1molB（l）形成理想混合物，则 mixS= J/K， mixH= kJ， mixG= kJ。,答案： mixS = 11.53 J/K， mixH = 0 kJ， mixG = -3.4
10、4 kJ。,2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。,2-6 理想稀溶液,2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势,由于ISO及GB已选定bB为溶液中溶质B的组成标度 即,溶剂的标准态：温度为T，标准压力下的纯液态。,溶液中溶质的标准态：在 和 下具有理想稀溶液性质的状态。,2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势,式中bB() 和bB( ) 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ， 中的质量摩尔浓度，K 称为分配系数。, 2-7 理想稀溶液的分配定律,分配定律,在理想稀溶液中，某些性质只取决于稀溶液中所含溶质的质点数，而与溶质的本性无关
11、，故称这些性质为理想稀溶液的依数性。,依数性的种类：,1.溶剂的蒸气压下降,2.凝固点降低(析出固态纯溶剂),3.沸点升高(溶质不挥发),4.渗透压,2-8 理想稀溶液的依数性,溶剂蒸气压下降： 指理想稀溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 。,2-8-1 溶剂蒸气压下降,适用条件：理想稀溶液，近似适用于稀溶液.,溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液，在A和B不形成固态溶液的条件下，溶液的凝固点(析出纯A固态) 低于纯A在同样外压下的凝固点。,2-8-2 凝固点降低,Kf称为凝固点降低系数，单位：K kg mol1,适用条件：稀溶液且凝固时析出的固态物质为纯溶剂。,解：,已知苯甲酸
12、 的摩尔质量为 0.122 kg mol 1 ，故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2 。,苯的 Kf = 5.10 K mol 1 kg,Kb称为沸点升高系数，单位：Kmolkg1 。,2-8-3 沸点升高,纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的沸点就会高于纯溶剂在同样外压下的沸点。,适用条件：不挥发性溶质的稀溶液。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度,公式适用于稀溶液。,2-8-4 渗透压,2-9 真实液态混合物、真实溶液及活度,2-9-1 正偏差与负偏差,正偏差：组分的蒸气压大于按拉乌尔定
13、律 计算的数值； 负偏差：组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的数值。,理想液态混合物,真实液态混合物,2-9-2 活度及活度因子,第三章 相平衡强度状态图,3-1 单组分系统的P-T相图,相律对单组分系统研究的指导作用: 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,3-1-1水的P-T相图,1 静态分析相图,3-1-1水的P-T相图,三相点与冰点的区别,2 动态分析相图,图为碳的相图,已知C(石墨)变为C(金刚石)的焓变小于0. O点、线OA,OB,OC分别代表什么? 常温下，石墨、金刚石何者是热力学上的稳定相？ 在2000K下把石墨转变成金刚石需要多大压力? 在任意的温度和压
14、力下，石墨和金刚石那个密度大?,二组分系统相图,分析相律对二组分系统研究的指导作用:,1 4，0 f3 即最多有3个独立强度变量，即温度、压力、组成,3-2二组分系统气液平衡相图,3-2-1 二组分液态完全互溶系统的蒸气压组成图,1 蒸气压组成曲线无极大和极小值的类型,表 甲苯(A)- 苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 ),2 蒸气压组成曲线有极大或极小值的类型,3-2-2 二组分液态完全互溶系统的沸点组成图,1 沸点组成曲线无极大及极小值的类型,C6H5CH3(A) - C6H6 (B) 在 p=101 325 Pa下 沸点与组成的关系,0.0,0.2,0.4,0.6,
15、0.8,1.0,C6H5CH3(A),C6H6 (B),xB,yB,120,100,60,80,0.0,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,t/,p=101 325Pa,xB=0.50,xL，B =0.41,yG，B=0.62,M,2 沸点-组成曲线有极小或极大值的类型,3-2-3 杠杆规则,例 题,系统中A、B两物质的物质的量各5mol，当加热到某一温度时，系统内气、液共存的两相组成分别为yB=0.7，xB=0.2,求两相中组分A和B的物质的量各为多少?,3-2-4精馏原理简介,将A、B组成的理想混合物从O点出发，将平衡的气体收集冷凝，达平衡，将平衡的气体收集冷凝,对于恒沸混合物
16、采用精馏法得到的产物是什么？,思考题,yB,E,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,H2O(A),C6H6(B),xB,t/,100,80,40,60,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,p=101 325Pa,yB=0.724,C,D,3-3 二组分系统液液、气液平衡相图,3-3-1 二组分液态完全不互溶系统的沸点 - 组成图,3-3-2 水蒸气蒸馏原理,用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。,3-3-3 二组分液态部分互溶液系统的 液液、气液平衡相图,思考 共轭溶液的概念？ 共轭溶液的饱和蒸气压的特点？ 部分互溶液体溶解度曲线的特点？,1 部分互溶液体的相互溶解度,MC：苯胺在水中的溶 解度曲线；,C点：高临界会溶点 或高会溶点,NC：水在苯胺中的溶 解度曲线；,tC：高临界溶解温度
