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1、第七章 油脂的改性,油脂的分提 油脂的氢化 油脂酯交换,1、油脂的分提,定义：天然油脂是多种甘油三酸酯的混合物，通过分离，将不同性质的甘油三酸酯分级的过程就称为油脂的分提,目的： 1、可以开发利用固体脂肪 2、提高液体油脂的低温贮藏特性,冬化：对饱和度较低的油脂，在低温下分级结晶，把固体油脂从液态油中分离出来，生产质量较高的液态油脂。这种低温下分离油脂中的固体脂和液态脂的过程称为冬化，也称为脱脂,分提的机理,基于不同类型的甘油三酯的熔点的差异，使油脂冷却结晶，然后固液分离,虽然方法与冬化近似，但冬化只是分提的一种,油脂的主要甘油酯的组成,油脂分提工艺,常规法 表面活性剂法 溶剂法 液-液萃取法
2、,常规分提流程图,工艺要点,脱酸或脱色后的棕榈油加热到70 油脂计量后泵入热交换器2循环2 h 油温冷却到40并维持4h，逐步结晶 预结晶油泵入结晶塔，以不同温度的水冷却，保持油温和水温差5-8，6h降低到20 搅拌并保温20 6h 固液分离,棕榈油不同温度的分提效果,溶剂法分提就是在油脂中加入一定量的溶剂，降低油脂粘度，加快结晶速度。结晶大而硬，分离容易。 溶剂分提时，结晶温度可以进一步降低,溶剂法分提效率高、油脂得率高、产品质量好、结晶时间短，分离容易，但工艺复杂，专用设备要求较多,2、 酯交换,油脂中的甘油三酸酯与脂肪酸、醇、甘三脂自身或其它脂类进行酯基互换或者分子重排的过程,酯交换可以
3、是分子内自身交酯，也可以是不同油脂分子间相互交酯，如果只说交酯，通常是指后者,分子间交酯,酯交换效果,熔点发生变化，单一油脂交酯后熔点升高，固态和液态混合油脂交酯后熔点降低 固态脂肪指数 棕榈油、猪油变化小，椰子油等含月桂酸多的油脂变化大，可可脂变化最大 稠度 交酯后稠度多数下降 稳定性 单一油脂稳定性变差，混合油稳定性变好,酯交换的应用,制备单甘油酯和双甘油酯 制备无反式脂肪酸的人造奶油 使植物油改性后制备起酥油 用廉价油脂生产类可可脂,3、油脂氢化,（1） 油脂氢化技术概要 （2）油脂氢化机理 （3）影响油脂氢化的因素 （4）油脂氢化工艺,油脂氢化定义 油脂氢化的目的 油脂氢化的分类,（1
4、）油脂氢化技术概要,油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程。 经过氢化的油脂称为氢化油 极度氢化的油脂又称为硬化油,油脂氢化的定义,油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以达到三个目的： 使油脂的熔点上升，固态脂量增加； 提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味； 使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。,油脂氢化的目的,根据氢化深度的不同，分为 极度氢化 轻度氢化（局部氢化） 局部氢化又分为 选择性氢化 非选择性氢化,油脂氢化的分类,在催化剂的存在下，
5、油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。 -CH=CH- + H2 -CH2-CH2- 氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。,（2）油脂氢化机理,即:油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。 半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺-反异构化、双键位移。,氢化机理,C-C,H,H,H,H,H,金属催化剂表面,金属氢化物,烯酸酯,半氢化中间产物,氢-金属-双键复合体,饱和酸酯,油脂氢化过程可归纳为五步 扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。 吸附催化剂的活化中心吸
6、附吸附溶于油中的氢和油分子双键，分别形成金属-氢及金属-双键配合物,氢化过程,表面反应：两种配合物反应生成半氢化中间体，进而与另一个氢反应，完成加成 解吸或脱氢 扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体扩散。,油脂氢化是个复杂的反应过程，多相催化反应，反应物包括液相的油脂，气相的氢气和固相的催化剂。因此需要机械搅拌 氢化历程包括在油脂中氢气的溶解、油脂分子中双键和氢被吸附到催化剂表面发生加成反应，产物从催化剂表面解吸并进入油脂中 选择性：亚麻酸氢化为亚油酸，亚油酸氢化为油酸，油酸氢化为硬脂酸 异构化：氢化时，碳链上的双键被吸附到催化剂表面，双键首先与一个氢原子反应，生成中间体，然后可能进
7、一步与氢原子反应双键饱和，但也可能不能反应，而生成异构体。,油脂氢化的特点,氢化催化剂,种类很多，但活性和毒性各不相同,单元镍催化剂 活性高，对油污染少，产品稳定性好，应用广 镍-铁二元催化剂活性更高 铜-镍二元催化剂选择性好，价格低，但铜对油脂增强氧化，氢化后处理要求高,氢化温度高，氢化速度快，选择性高，反式异构体多,影响氢化效果的主要因素,氢化压力高，氢化速度快，选择性低，反式异构体少,搅拌速度快，氢化速度快，选择性低，反式异构体少,催化剂浓度高，氢化速度快，选择性增加，反式异构体多,油脂氢化的品质要求,油脂必须除去杂质，所以要在精炼后进行 氢气的纯度在98%以上，不能含二氧化碳和硫，以防
8、止催化剂中毒,反式脂肪酸（tras fatty acid，TFA）是所有含有反式非共轭双键的不饱和脂肪酸的总称，因其与碳链双键相连的氢原子分布在碳链的两侧而得名,反式脂肪酸,反式脂肪酸常用的检测方法是红外光谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。由于反式构型双键的C-H的平面外振动特性，使得TFA在966 cm-1处存在最大吸收，而顺势构型的双键和饱和脂肪酸在此处没有吸收，因此能准确测定TFA双键的数量。红外光谱分析法用以检验TFA的存在，最大的优点是快速、方便，且不破坏样品，但是测定结果的误差较大，精度不高。 气相色谱和气谱-质谱联用法具有选择性强、准确、灵敏的优点。,反式和顺式脂肪酸的气相
9、色谱,反式脂肪酸在体内要经过51天才能被分解排出体外，胆固醇（低密度脂蛋白）增加，肥胖，心脑血管疾病,欧洲许多国家规定每天反式脂肪酸的摄取量应该在3g以下或者总能量的2%以内,最常见的是烘烤食品（饼干、面包）、沙拉酱以及炸薯条、炸鸡块等快餐食品，还有西式糕点、巧克力派、咖啡伴侣等。 反式脂肪酸的名称在商品包装上标注为“氢化植物油”、“植物起酥油”、“人造黄油”、“人造奶油”、“植物奶油”、“麦淇淋”、“起酥油”等,在每大份麦当劳薯条中，反式脂肪酸含量6克8克,选择性对氢化反应及其产物有两层含义： 一是指化学选择性 二是指催化剂的选择性 即某种催化剂催化生产的氢化油在给定的碘值下具有较低的稠度和
10、熔点,氢化的选择性,假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂不发生中毒，其反应模式为： k为每一步的相对反应速率常数。 SR=k1/k2（亚麻酸酯氢化的选择性） 通常将SR=31 的氢化称为选择性氢化 而把SR7.5的氢化视为非选择性氢化,化学选择性,通过选择性，可以控制氢化产品的脂肪酸组成、理化性质及加工性能。 根据选择性可以研制、筛选特定氢化条件的催化剂,选择性对氢化的意义,油脂氢化过程中，双键被吸附在催化剂的表面活性中心，即可加氢饱和，也可产生位置或几何异构体 油脂氢化是放热反应。 据测定，氢化一般的植物油时，每降低一个碘值，就使油脂的温度升高1.61.7,异构化反应和氢化热效应,
11、对于非均相的氢化反应，温度、压力、搅拌和催化剂是最主要的影响因素。 氢化反应诸条件之间是相互关联、制约的。,（3）影响油脂氢化的因素,1、温度 提高反应温度对氢化速率的影响较小，而且其影响程度与搅拌速率有关。在高速搅拌下，反应速率随温度升高而稳定增加。 温度对氢化的影响：、温度升高增大了氢气在油中的溶解度。、升温降低了油的黏度。、高温下反应快，易产生位置或反式异构,影响因素如下,2、压力 油脂氢化通常是在压力为0.70.39 MPa下进行的。 增大压力可增大氢在油中的溶解度，使催化剂表面吸附的有效氢处于饱和状态，从而加速氢化反应。 高压对异构化和选择性的影响较少。,3、搅拌 为了提高传质、传热
12、效果，确保催化剂与油脂、氢气的充分混合，氢化过程必须伴有高效的搅拌混合。 搅拌能增大氢气在油中的溶解速率，高温下，搅拌对氢化速率影响显著。 高效的搅拌选择性低、异构化少,4、催化剂 催化剂是氢化的关键,它对氢化的影响表现在其种类、结构和浓度等几个方面。 不同种类的催化剂对氢化反应有不同选择性，常用的多相催化剂的选择性强弱顺序为：铜钴或钯镍或铑铂。 催化剂的表面结构（金属粒子尺寸、表面的分散度、孔隙结构、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。,5、反应物 A、底物油脂 油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：双键愈多，氢化速率愈快；靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢
13、化速率快；共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；顺式双键较反式双键氢化速率快； 油脂的品质对氢化过程影响主要体现在油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化物及碱炼油脂中残存的微量金属杂质使催化剂中毒。,B、氢气 未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，0.5%5%的硫足以使镍完全失活。 在低温下，即使氢气中只有0.1%的一氧化碳，氢化反应也会终止。,油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、钯及镍。另外，铜、铝、钴等也有助催化作用。 金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化剂以及多元催化剂等。,（4）氢化催化剂,固体催化剂往往不是单一物
14、质，而是由多种物质组成。通常将多组分的固体催化剂分为活性组分和载体两部分。 活性组分一般由催化剂和助催化剂构成。例：以铜为助催化剂制成的Ni-Cu二元催化剂。,4.1 催化剂的组成,一、催化剂的组成,1、活性组分： 它是催化剂的主要组成部分，催化剂的催化活性由其体现。 组成可以使一种元素也可以是多种物质 主催化剂：起催化作用的根本性物质 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分,2、助催化剂： 是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。 按作用机理的不同一般区分为结构助催化剂，电子助催化剂和晶格缺陷助催化剂。,结构助催化剂作用：提高活性组分的分
15、散性和热稳定性。,电子助催化剂作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化剂选择性。,晶格缺陷助催化剂作用：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。,3、载体（Support or Carrier）,催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，通常为具有足够机械强度的多孔性物质,通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积,载体功能,1.) 提供适宜的比表面和孔结构; 2.) 维持催化的形状和机械强度; 3.) 改善催化剂热传导性; 4.) 提高催化剂中活性组分分散度; 5.) 提供附加活性中心; 6.) 活性组分和载体的溢流现象和强相互作
16、用。,油脂氢化催化剂常用载体为硅藻土,载体可分为低比表面、高比表面和中比表面三类。 比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，单位是/g。 催化剂的孔径分布及内部结构,部分常见载体(天然人工合成),铂催化剂 磷酸硅藻土叠合催化剂,4、其他 稳定剂 氧化铝、氧化镁、氧化锆等难还原的耐火氧化物，通常作为一些易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。 抑制剂 如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前者的催化性能适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则后者这种少量的物质即称为抑制剂。,非负载型金属催化剂 指不含载体的金属催化剂，通常以骨架金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉，形成金属骨架。典型的金属丝网催化剂为铂网,氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常含有H2S、SO2、CS2、CO、N2及水蒸气
