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1、第三章 配位场理论和络合物的结构,一、络合物的概念,由中心过渡金属原子（或离子）及其周围若干个分子或离子所组成的化合物叫络合物。,中心的过渡金属原子或离子称为络合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配体。,前 言,二、络合物的发展史,前 言,三、解释中心离子和配位体的三大理论,1、价键理论（VBT) 2、晶体场理论（CFT) 3、分子轨道理论（MOT),前 言,络合物的价键理论,Pauling三十年代初提出的络合物价键理论，他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。,如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键LM.,所谓“配键”：若
2、两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。,复 习,电价配键 共价配键 电价和共价配键的判断 价键理论评估,价键理论的主要内容包括以下几个方面：,复 习,带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。,电价配键,复 习,(FeF6)3, Ni(NH3)62+,共价配键,中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为：,d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二
3、面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线,中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。,复 习,d2sp3正八面体,sp直线,sp3正四面体,sp2正三角形,dsp2正方形,d4sp3 正十二面体,在共价配键的形成中，可设想成几个部分：,（1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。,（2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。,（3）成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。,Fe3+ 与六个（CN) 生成 Fe(CN)63-,6个CN,络合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数
4、减少了，故称为低自旋。,电价和共价配键的判断,复 习,测得络合离子Fe(H2O)62+的磁距为5.3 B,n=4，高自旋,是电价络合物,测得Fe(CN)62， =0,n=0，低自旋,是共价络合物.。,弱点：中央离子d9时，n=1，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如Fe(C2H7O2)33，测得,=5.8B,n=5.对于三价Fe离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。,价键理论的评估,络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分子的几何构型也给予
5、一定说明。,络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。,第一节 晶体场理论,一、晶体场理论的基本要点,在络合物中，作为中心体的过渡金属 离子会受到配位体所产生的电场的作用，这种电场称为晶体场。由于五个d 轨道在空间的取向不同，它们在晶体场作用下所处的环境不同，因而将有不同的能量。,电子在简并的五个d轨道中的排不服从洪特规则，但在分裂后的d轨道中电子可以处于高自旋态，也可以处于低自旋态。,二、d轨道的能级分裂,（1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:,角度分布图,（2）d轨道能级的分裂,静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对
6、中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。,对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。,正八面体配位场,在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。,分析,电子云极大值正好与配位体迎头相撞,受到较大的推斥，使轨道能量升高较多,另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。,总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组：,一组：d(x2y2) , dz2 能量较高，记为eg 二组：dxy,dxz,dyz 能量较低，记为t2g 令
7、 E(eg)E(t2g)=10Dq,量子力学指出：,分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点；,则有,E(eg)E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0,E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq.,如下图所示：,d轨道在oh场中轨道能级的分裂图,在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.,正四面体,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,如下图所示：,d(x2y2）,dxy,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,在其它条件相同时,可以证明,则
8、有,如下面的d轨道能级分裂图,Td场中d轨道能级的分裂图,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了178Dq，而e轨道下降了267Dq.,平面正方形,平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道,在正方形场中轨道能级的分裂图,极大值与配体迎头相撞，能量最高， dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低 dxz,dyz不在xy平面内，能量最低,1.分裂能,高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。,在八面体络合物中,电子由 t2geg,=E(eg)-E(t2g),分裂能的大小可由光谱数据推得。,=20300cm-1,三、分裂后d轨道中电子的排布高
9、自旋态和低自旋态,某些八面体络合物的值（波数cm-|）,常见的分裂能见下表,某些四面体络合物的值（波数cm-|）,从表中的实验数据来看，一般说有： 10000cm-1030000cm-1,这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。,从表中的实验数据来看,相应络合物中的t值,显然比0的值小的多.,（2）决定值大小的两个因素：,a- 配位体 b- 中心离子,总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：,当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为：,I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)HCOO- C2O24H2OEDTA吡啶NH3乙二胺二乙三胺 SO2-3联吡啶邻蒽
10、菲NO2-CN-,光谱化学序列,当配位体固定时， 值随中心离子而改变。,A、中央离子电荷愈高时，值愈大；,Co（H2O) 6 2+ 0=9300cm-1 Co（H2O) 6 3+ 0=18600cm-1,B、含d电子层的主量子数愈大， 也愈大。,Co（NH3）3+6 (主量子数n=4) 0=23000cm-1 Rh（NH3）3+6 (主量子数n=5) 0=33900cm-1,值随电子给予体的原子半径的减少而增大。,IBrSFONC,总之有,在Co(CN)63-中，6个(CN)- ,f=1.7, Co3+, g=18200cm-1, =1.718200cm-1=30940cm-1 实验值为 34
11、000cm-1,2.成对能,迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。,电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式：,3.分裂后d轨道中电子的排布,Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P,若P，则（a）稳定 弱场时高自旋排布稳定,若P，则（b）稳定 强场时低自旋排布稳定,对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。,表 某些八面体络合物的自旋状态,八面体络合物中d电子的排布,当0P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。,当0P时，即弱场的情况下，电
12、子尽可能分占五个轨道。,d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。,(2)四面体络合物中d电子的排布,在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体络合物大多是高自旋络合物。,d电子的具体排布情况如下：,四、晶体场稳定化能,1、定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。,在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合物
13、中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5） （4/9）10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）（4/9）10Dq,2、CSFE的计算,在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为,CSFE=0-4(-4Dq)+26Dq=4Dq,（t2g)4（eg)2，如图：,在强八面体场中，d电子取低自旋；,CFSE=0-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P,d6为（t2g)6（eg)0，如图,在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23，如图：,1. 络合物的紫外可见光谱,由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明， 值的大小是在10000-1 30000cm
14、-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与值有关。,Fe（H2O)63+和Fe（H2O)62+的值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。,五、晶体场理论的应用,2. 络合物的热力学稳性,用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。,以第一系列过渡元素二价离子的水合物 M（H2O）62+的水化（-H）为例：,M：Ca2+ Zn2+,d：d0 . d10,核电荷增加，3d电子壳缩小。 -H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：,d1d2d3d4d5d6d7d8d9 d10,总之，在弱八面场的作用下
15、，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：,M(H2O)62+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。,原因,1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。,六、络合物的畸变和姜-泰勒效应,1.姜-泰勒效应,实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体.,d10结构的络合物应是理想的正八面体构
16、型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,2. 络合物的畸变,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）, 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使 z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。,?,那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？,解：,下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：,八面体畸变,大畸变,在
