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1、现代材料研究分析方法考研复习精华,热分析：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。,一、 热重法（ TG ） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。 二、 差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。 三、 差示扫描量热法（ DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。,AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度 C点：Tf 终止温度 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。
2、Tm 最大失重温度,DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个 重量变化阶段。,热重法： 热天平测量原理；热重与微商热重曲线； TG/DTG曲线,AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度 C点：Tf 终止温度 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。 Tm 最大失重温度,DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个 重量变化阶段。,升温速率对TG-DTG曲线的影响,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为T
3、G曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。 应用： CuSO45H2O脱水历程,差热分析法,差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 差热分析基本原理 DTA仪的基本结构,差热分析基本原理,差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某
4、种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。,DTA仪的基本结构,差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。,影响曲线形状的因素,影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 实验条件 升温速率；稀释剂的影响；,差热曲线分析,差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有： 矿物质脱水 相变 物质的化合或分解 氧化还原 差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。,差示扫描量热分析法,差示扫描
5、量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法； （2） 热流式差示扫描量热仪； DTA和DSC的区别,X射线检测X射线在分析方面的应用,一x射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象研究物相结构的x射线分析 以被照元素产生特征x射线来研究物相化学成分的x射线荧光分析 以被照元素对x射线吸收来探测物相的x射线透射分析,X射线管,X射线管示意图,X射线的产生,X射线的物理基础,X射线管的工作原理,整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2
6、mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。,X射线谱,连续谱： 强度随波长连续变化的连续谱。 特征谱：高速电子将原子的内层电子驱逐，原子内部电子产生下低能量为跃千，多余的能量辐射。 特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。,X射线谱,我们学过的x射线分析各自利用的是什么线谱？,散射现象 相干散射；不相干散射,X射线的性质,X射线衍射产生的条件：Bragg衍射方程及其作用,Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测角，计算d；x衍射分析； (2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，X射线荧光分析,X荧光光谱法(XRF) X射线荧光分析原理,当样品中元素的原子受到高
7、能X射线照射时,即发射出具有一定特征的X射线谱,特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的强度和元素含量的多少有关,所以测定谱线的波长,就可知道试样中包含什么元素,测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.,Moseley 定律,元素的荧光X射线的波长( )随元素的原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。,K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 定性分析的数学基础； 测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。,二、X射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer,波长色散型：晶体分光 能量色散型：高分辨半导体探测器分
8、光 波长色散型X射线荧光光谱仪,四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示； 按Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。,（3）检测器,正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；,闪烁计数器： 瞬间发光光电倍增管； 半导体计数器：下图,定性分析,基本原理:试样发出的X荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系,即元素的原子序数增加,X射线荧光的波长变短,关系式为,式中K ,S:随不同谱线系列而定的常数;Z:原子序数.,基体效应,试样内部产生的X荧光射线,在到达试样表面前,周围的共
9、存元素会产生吸收(吸收效应).同时还会产生X荧光射线并对共存元素二次激发(二次激发效应).因此即使含量一样,由于共存元素的不同,X荧光射线强度也会有所差别,这就是基体效应.在定量分析时,尤其要注意基体效应的影响. 吸收-增强效应 物理-化学效应,定量分析的方法,外标法 内标法,在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；,单色X射线源 样品台 检测器,X衍射仪工作原理,X射线衍射仪特点,X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别： (1) 单色X射线源; (2) 不需要分光晶体; 试样本
10、身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描；试样与检测器的转动速度之比为2：1；,物相定性分析,定性物相分析原理 A、X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特定的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而就有其独特的衍射花样。 B、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样同时出现，而不会相互干涉。 C、混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此根据各相衍射线的强度比，可以推算出它们的相对含量。,定性相分析的理论基础 D. 事先对每种单相物质都测定一组
11、面间距d值和相应的衍射（相对）强度，制成卡片；当测定混合物的物相时，只需要被测样品的一组d值和相对强度（I/I0)和卡片相比较，如果其衍射花样中的部分d值和相对强度和卡片中记载的数据完全吻合，则多相混合物中就含有卡片记载的相。,粉末衍射文件PDF (Powder Diffraction File)卡片,定性相分析的一般步骤 制样 测量d 和I值 手工检索未知相的PDF卡片 定性相分析的计算机自动检索,电子显微分析,第一节 电子光学基础,三、静电透镜,电场对电子作用力的方向总是沿着电子所处点的等电位面的法线，从低电位指向高电位，所以沿电子所处点的等电位面切线方向电场力的分量为零，电子沿该方向运动
12、速度分量保持不变。,与一定形状的光学介质界面（如玻璃，凸透镜的旋转对称弯曲折射界面）可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置。,当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时，有汇集到一点，表明对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用，对电子来说，具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。,四、磁透镜,旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用，在电子光学系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其等磁位面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜。,五、入射电子轰击样品产生的物理信号,电子显微分析
13、,第二节扫描电子显微镜,1. 扫描电子显微镜的构造,电子光学系统 扫描系统 信号收集及显示系统 真空系统和电源系统,5.1 二次电子像,二次电子产额与二次电子束与试样表面法向夹角有关，1/cos。 因为随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多；其次随角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。,二次电子像,根据二次电子的特点，二次电子像主要反映试样表面的形貌特征，向的衬度是形貌衬度，衬度形成主要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。 试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成，这些细节的不同部位发射的二次电
14、子数也不同，从而形成衬度。,二次电子像衬度的特点 、分辨率高 、场深大，立体感强 、主要反应形貌衬度。,背散射电子的特点,背散射电子能量很高，其中相当部分接近入射电子能量，在试样中产生的范围大，像的分辨率低； 背散射电子发射系数随试样原子序数增加而增大； 虽然作用体积虽入射束能量增加而增大，但背散射电子的发射系数受入射束能量影响不大； 当试样表面倾角增加时，作用体积改变，将显著增加被散射电子的发射系数； 背散射电子在试样上方有一点光的角分布。当垂直入射时，为预选分布，如下式所示，当试样倾角增加时，分布为非对称分布。,第三节 透射电子显微镜,透射电镜主要结构 透射电镜电子图象形成原理 透射电镜样
15、品制备 电子衍射及结构分析,透射电镜主要结构,透射电镜电子图象形成原理,1散射衬度象 单个原子对入射电子的散射： 散射衬度象：样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。 2衍射衬度象 3相位衬度象,原子对电子的散射,带负电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福散射。,非晶体的质厚衬度,散射衬度象成原理,晶体的衍射衬度,电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。 采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其和，确定微区的定性、定量的化学成分。 SEM-EPMA组
16、合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。,3.1 工作原理,具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为： 与样品材料的Z有关，测出 ，即可确定相应元素的Z 。 某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。,扫描式电子探针,构造,（1）波长分散谱仪 WDS Wavelength Dispersive Spectrometer,通过衍射分光原理，测量x射线的分布。 已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射线，在特定位置检测。,（2）能量色散谱仪 EDS Energy Dispersive Spectrometer,利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。 得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。,工作原理,锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。 X射线光子进入Si晶体内，产生电子空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射
