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1、第六章 综合解析,由于UV,IR,NMR,MS四种波谱解析方法,各有其局限性,而有机化合物的结构又是纷繁复杂,千姿百态的,因此,在有机物结构分析中,尤其对未知物的分析单凭一种方法所获得的波谱图,往往是不够用的。 在实际工作中,经常碰到对一种化合物的多种波谱图进行综合解析。 综合解析可以使各种波谱信息互为印证,大大地开阔了视野,增加了解析结果的准确性和可靠性。,第一节 概述 一、有机化合物结构分析的一般程序 四谱是重要的解析依据,但是常规分析的数据,可以帮助简化解析程序,缩小解析范围。 在解析图谱前,需要整理各种实验的数据,收集有关文献资料。其主要工作大致有以下五项。,1.确定纯度 所鉴定的样品
2、必须是足够纯的,否则四谱解析将陷入困境。 判断纯度可以采用熔点法,各种层析方法等。 2.测定分子量 质谱M+峰确定分子量是很方便的,也可以采用常规方法如冰点下降法等。,3.确定分子式: 根据质谱可以确定分子式,尤其是高分辨率质谱的M+数据。也可用元素图法确定元素,或进行常规元素分析。 4.计算不饱和度: 可以提供分子结构的许多信息诸如芳环,不饱和键等。 5.推断结构式: 根据以上数据,结合四谱资料,就可推断结构式。,二、分子式的确定法 1.元素分析法: 元素分析可以采用有机微量定量分析(兰洲大学等编,科学出版社出版 )所介绍的各种方法。 例如,采用国内生产的“碳氢、氮自动微量分析仪”(湖南、上
3、海等地产)可以测定C、H、N含量,据此计算出各元素的原子比,拟定实验式,最后根据分子量和实验式确定分子式。,2.质谱法 质谱法确定分子式,比较可靠的是采用高分辨率质谱。根据前述m+1、m+2、m比值法,在有些情况下,如分子离子俘获质子,使m+1率偏高,则容易造成误差。 但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。,3.核磁共振法 核磁共振法确定分子式是基于氢分布。 因氢核数与各峰面积成正比,因此,氢总数应是各峰面积总和的整数倍。 例:某分子的NMR显示,A峰3H、B峰2H、C峰3H。 则该分子中H总数可能为8,16,24。 根据以上情况,对一个化合物,只要了解其分子量及NMR数据,就可以采用下式计算
4、分子式中的碳原子数(记为#C)。,知道分子中碳原子数( #C)后, 就可根据各类同系物通式推定分子式,例1 某化合物为烃类,分子量为1332,其NMR图中 m.1.;s.1.; m.1.; d.1. 峰的面积比为, 4 : 3 : 1 : 6 问:有几个C原子( #C) ?推定分子式? 解: 先求H原子数 峰面积比总和 = 4 + 3 + 1 + 6 = 14。 则 氢原子数可能为 14,28,42, 求#C,分子式。,C9H28不合理,故分子式为C10H14。 =4,可能为芳香烃或多烯炔。,例2 一个化合物,M 902,NMR 两个S,比例为1 :3,含C,H,及一个O,求分子式。,解: H
5、原子数, 1 + 3 = 4 H原子总数可能为: 4,8,12,16 求#C,故H16均不合理, 分子式可能为 C6H4O 或者 C5H12O 前者 =5,后者 =0 。 再参考其它信息,就很容易确定分子式了。,思考题: 某个烃类化合物,M,1403,氢峰面积比3:7,(两组峰),求分子式。 (答案:C11H10或C10H20) 若其 NMR, UV, IR 示有芳香系统,分子式应为? (答案: C11H10),三、分子中不饱和度的计算 不饱和度,又称失氢率,以饱和化合物为零作标准,表示分子中不饱和程度大小的数据。 记为。 规定: 饱和有机物 =0,例 CnH2n+2 一个烯键(双键)=1,
6、CnH2n, 一个叁键 =2, CnH2n-2 CC,CN 一个环(饱和) =1, 脂环烃 一个苯环 =4, 芳香化合物,四、分子结构式的确定 在解析波谱图时,从NMR,IR,UV等图谱中,典型的官能团结构,往往很容易认定,如羰基羟基芳环 及其取代状况等。 但是有两个问题,是在从局部到整体的思维过程中,必须予以高度重视的。 1.判定光谱中没有 检出或有岐意的单位; 2.各个结构单元的可能连接方式。,(一)剩余部分的结构判定 要解决剩余部分的结构判定,可以从两方面着手; 1.从分子式减去确定单位后,再考察剩余单位的不饱和度,可从中推出剩余单位可能有的结构状况。 2.从物质来源本身及其收集的理化常
7、数,判定剩余单位的结构。,例3某合物分子式,C9H10O。IR显示有羰基及对二取代苯,问其可能结构。,剩余部分为C2H6 , =0 显然,只能是两个甲基。 因此,可能的结构为:,例4, 某化合物,MW:1593, IR 显示有C=C,-COOH,-C6H5 等三个单位。 问剩余单位可能结构。 解: 求剩余单位质量: 1593 CxHyOz 45 -COOH 77 -C6H5 24 C=C 133,剩余单位式量在10-16间 则可能:,C CH2 CH3 O N 等 12. 14. 15. 16. 14.,最后认定,则需要审慎阅解图谱。,思考题: 某化合物, 分子式C11H14O2, IR显示
8、有C=O,-OH,-C6H5 , 问剩余单位可能结构?,(二)由 小的结构单位 组合成 大一些的结构单位 由小到较大,到整体的拼接过程,需要从图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况, 如 NMR 中的偶合, I R 中的共轭信息。 这样才能确定分子中各小部分的正确连接顺序。,例5,某化合物部分NMR图如右示 : 相邻可能什么结构单位? 解: 为2H,四重峰 相邻必有CH3- 又 3.5,较高, 相邻可能-0-,或-N 即, CH3CH20, 或 CH3CH2N。 这样,就能将左邻右舍推出,确定较大结构单位。,例6,某化合物,IR中C=o为1800cm-1,NMR有一组三重峰,一组干草堆样的多重
9、峰,问可能的结构? 解:C=o 1800cm-1 很高 COX,X可能为Cl、Br。 又 有一组三重峰,则相邻应有CH2 另 有一组干草堆样的多重峰, 则 示有C6H5-或烯H, 因此,可能有的结构:,或,或,因此,可能有的结构:,进一步推定结构,上述信息量不足,还须考察其它图谱数据。,例7 某分子NMR氢核裂分如图所示,其a,b互相偶合,且b还有远程偶合,试 提出其可能的结构。 解: a有三个H,为三重峰。 为 CH3CH2 (a) 当a为CH3,则b应为四重峰, 现b因有远程偶合,为多重峰, 考虑应为与烯H作用,故结构应为:,或,思考题: 化合物C5H10O2NMR图如下: 什么氢核使c裂
10、分? c相邻部分为何? a及b相邻部分?,多少?剩余单位是什么?,Jac=4Hz,峰面积比c:b:a为1:3:6,答案: 题示Jac=4, 为a使c裂分, a,c为(CH3)2CH ; a. c. c 4.2,故与之相连者应电负性高; b为单峰,故相连为C=C或 C=0, a为双峰,如上由c引起; =1,剩余单位为-0-。,(三)结构单位的综合与结构式的确定 多价单位:Polyvalent units 可与多个结构单位发生正常取代的结构单位,称多价单位。 如:nsCH2ns、CC 正常取代 normal substitution(ns) 单价基团 monovalent uinits 只与一个结
11、构单位正常取代的基团,一般为单一游离价所在原子基团。,在将结构单位综合成结构式时, 应当将多价单位按各种可能的方式进行连接; 再将单价基团按各种可能的方式连接; 最后将各种可能的结构式按已知信息,逐一比较分析,复查审定最可能的结构式。,例8,某化合物已知有下列结构单位: -CN、-CO-、CH3-、-O-、-CH2-CH2- 且水解时可产生CH3COOH,判断该物质结构式。 解:按各种可能连接多价单位: -CH2-CH2-,将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团: A、B、D再分别连接-CH3和-CN单价基团,(A) CH3OCH2CH2-CO-CN、NC-O-CH2CH2-CO-CH3 A
12、1 A2,(B) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-CO-OCH3 B1 B2,B1不合理,(D) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-O-CO-CH3 D1 D2,D1不合理,按题给条件逐个分析: 只有D2可水解生成CH3COOH, 因此,D2为最可能结构式。,例9 某化合物分子式为C10H13NO, 光谱示有下列结构单位:,CH3CH2-、NH、-C-N、CH3-、p-C6H4,此外,无剩余单位。 水解时得到一种物质,能溶于碱,不溶于酸,m.p 179-180 问 : 1.与光谱数据相符的所有可能结构; 2.与光谱及化学数据相符的结构。,O,解:,与光谱结论相符:有苯环(4),羰基(1); 由于只含一个N,故 -C-N 与,NH 应为 -C-NH-,O,O,连接多价基团单位的可能结构:,连接单价基团的可能结构:,按题给条件分析: 按光谱数据可能有A1,A2,B1,B2四种, 按理化性质及数据: 可水解;并生成 m.p 179-180的酸。 B1,B2可水解,但不可能生成 m.p 179-180 的酸。 B1为丙酸,B2为乙酸,均为室温时呈液态。 A1水解为 对乙基苯甲酸,(m.p 179) A2水解为 对甲基苯甲酸,(m.p 112 ) 结论:A1为该化合物结构式。,