第六章综合解析(1).ppt

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1、第六章 综合解析,由于UV，IR，NMR，MS四种波谱解析方法，各有其局限性，而有机化合物的结构又是纷繁复杂，千姿百态的，因此，在有机物结构分析中，尤其对未知物的分析单凭一种方法所获得的波谱图，往往是不够用的。 在实际工作中，经常碰到对一种化合物的多种波谱图进行综合解析。 综合解析可以使各种波谱信息互为印证，大大地开阔了视野，增加了解析结果的准确性和可靠性。,第一节 概述 一、有机化合物结构分析的一般程序 四谱是重要的解析依据，但是常规分析的数据，可以帮助简化解析程序，缩小解析范围。 在解析图谱前，需要整理各种实验的数据，收集有关文献资料。其主要工作大致有以下五项。,1.确定纯度 所鉴定的样品

2、必须是足够纯的，否则四谱解析将陷入困境。 判断纯度可以采用熔点法，各种层析方法等。 2.测定分子量 质谱M+峰确定分子量是很方便的，也可以采用常规方法如冰点下降法等。,3.确定分子式： 根据质谱可以确定分子式，尤其是高分辨率质谱的M+数据。也可用元素图法确定元素，或进行常规元素分析。 4.计算不饱和度： 可以提供分子结构的许多信息诸如芳环，不饱和键等。 5.推断结构式： 根据以上数据，结合四谱资料，就可推断结构式。,二、分子式的确定法 1.元素分析法： 元素分析可以采用有机微量定量分析（兰洲大学等编，科学出版社出版 ）所介绍的各种方法。 例如，采用国内生产的“碳氢、氮自动微量分析仪”（湖南、上

3、海等地产）可以测定C、H、N含量，据此计算出各元素的原子比，拟定实验式，最后根据分子量和实验式确定分子式。,2.质谱法 质谱法确定分子式，比较可靠的是采用高分辨率质谱。根据前述m+1、m+2、m比值法，在有些情况下，如分子离子俘获质子，使m+1率偏高，则容易造成误差。 但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法。,3.核磁共振法 核磁共振法确定分子式是基于氢分布。 因氢核数与各峰面积成正比，因此，氢总数应是各峰面积总和的整数倍。 例：某分子的NMR显示，A峰3H、B峰2H、C峰3H。 则该分子中H总数可能为8，16，24。 根据以上情况，对一个化合物，只要了解其分子量及NMR数据，就可以采用下式计算

4、分子式中的碳原子数（记为#C）。,知道分子中碳原子数（ #C）后， 就可根据各类同系物通式推定分子式,例1 某化合物为烃类，分子量为1332，其NMR图中 m.1.；s.1.; m.1.; d.1. 峰的面积比为, 4 ： 3 ： 1 ： 6 问：有几个C原子（ #C） ？推定分子式？ 解： 先求H原子数 峰面积比总和 = 4 + 3 + 1 + 6 = 14。 则 氢原子数可能为 14，28，42, 求#C，分子式。,C9H28不合理,故分子式为C10H14。 =4，可能为芳香烃或多烯炔。,例2 一个化合物，M 902，NMR 两个S，比例为1 ：3，含C，H，及一个O，求分子式。,解： H

5、原子数， 1 + 3 = 4 H原子总数可能为： 4，8，12，16 求#C,故H16均不合理， 分子式可能为 C6H4O 或者 C5H12O 前者 =5，后者 =0 。 再参考其它信息，就很容易确定分子式了。,思考题： 某个烃类化合物，M，1403，氢峰面积比3：7，（两组峰），求分子式。 (答案：C11H10或C10H20) 若其 NMR, UV, IR 示有芳香系统，分子式应为？ （答案： C11H10）,三、分子中不饱和度的计算 不饱和度，又称失氢率，以饱和化合物为零作标准，表示分子中不饱和程度大小的数据。 记为。 规定： 饱和有机物 =0，例 CnH2n+2 一个烯键（双键）=1，

6、CnH2n, 一个叁键 =2， CnH2n-2 CC，CN 一个环（饱和） =1， 脂环烃 一个苯环 =4， 芳香化合物,四、分子结构式的确定 在解析波谱图时，从NMR，IR，UV等图谱中，典型的官能团结构，往往很容易认定，如羰基羟基芳环 及其取代状况等。 但是有两个问题，是在从局部到整体的思维过程中，必须予以高度重视的。 1.判定光谱中没有 检出或有岐意的单位； 2.各个结构单元的可能连接方式。,（一）剩余部分的结构判定 要解决剩余部分的结构判定,可以从两方面着手； 1.从分子式减去确定单位后，再考察剩余单位的不饱和度，可从中推出剩余单位可能有的结构状况。 2.从物质来源本身及其收集的理化常

7、数，判定剩余单位的结构。,例3某合物分子式，C9H10O。IR显示有羰基及对二取代苯，问其可能结构。,剩余部分为C2H6 , =0 显然,只能是两个甲基。 因此，可能的结构为：,例4， 某化合物，MW：1593， IR 显示有C=C，-COOH，-C6H5 等三个单位。 问剩余单位可能结构。 解： 求剩余单位质量： 1593 CxHyOz 45 -COOH 77 -C6H5 24 C=C 133,剩余单位式量在10-16间 则可能：,C CH2 CH3 O N 等 12. 14. 15. 16. 14.,最后认定，则需要审慎阅解图谱。,思考题： 某化合物， 分子式C11H14O2， IR显示

8、有C=O，-OH，-C6H5 ， 问剩余单位可能结构？,（二）由 小的结构单位 组合成 大一些的结构单位 由小到较大，到整体的拼接过程，需要从图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况， 如 NMR 中的偶合， I R 中的共轭信息。 这样才能确定分子中各小部分的正确连接顺序。,例5，某化合物部分NMR图如右示 ： 相邻可能什么结构单位？ 解： 为2H，四重峰 相邻必有CH3- 又 3.5，较高， 相邻可能-0-，或-N 即， CH3CH20, 或 CH3CH2N。 这样，就能将左邻右舍推出，确定较大结构单位。,例6，某化合物，IR中C=o为1800cm-1，NMR有一组三重峰，一组干草堆样的多重

9、峰，问可能的结构？ 解：C=o 1800cm-1 很高 COX，X可能为Cl、Br。 又 有一组三重峰，则相邻应有CH2 另 有一组干草堆样的多重峰， 则 示有C6H5-或烯H， 因此，可能有的结构：,或,或,因此，可能有的结构：,进一步推定结构，上述信息量不足，还须考察其它图谱数据。,例7 某分子NMR氢核裂分如图所示，其a,b互相偶合，且b还有远程偶合，试 提出其可能的结构。 解： a有三个H，为三重峰。 为 CH3CH2 (a) 当a为CH3，则b应为四重峰， 现b因有远程偶合，为多重峰， 考虑应为与烯H作用，故结构应为：,或,思考题： 化合物C5H10O2NMR图如下： 什么氢核使c裂

10、分？ c相邻部分为何？ a及b相邻部分？,多少？剩余单位是什么？,Jac=4Hz,峰面积比c：b：a为1:3:6,答案： 题示Jac=4, 为a使c裂分， a,c为（CH3）2CH ； a. c. c 4.2，故与之相连者应电负性高； b为单峰，故相连为C=C或 C=0， a为双峰，如上由c引起； =1，剩余单位为-0-。,（三）结构单位的综合与结构式的确定 多价单位：Polyvalent units 可与多个结构单位发生正常取代的结构单位，称多价单位。 如：nsCH2ns、CC 正常取代 normal substitution(ns) 单价基团 monovalent uinits 只与一个结

11、构单位正常取代的基团，一般为单一游离价所在原子基团。,在将结构单位综合成结构式时， 应当将多价单位按各种可能的方式进行连接； 再将单价基团按各种可能的方式连接； 最后将各种可能的结构式按已知信息，逐一比较分析，复查审定最可能的结构式。,例8，某化合物已知有下列结构单位： -CN、-CO-、CH3-、-O-、-CH2-CH2- 且水解时可产生CH3COOH，判断该物质结构式。 解：按各种可能连接多价单位： -CH2-CH2-,将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团： A、B、D再分别连接-CH3和-CN单价基团,(A) CH3OCH2CH2-CO-CN、NC-O-CH2CH2-CO-CH3 A

12、1 A2,(B) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-CO-OCH3 B1 B2,B1不合理,(D) CH3CH2CH2-O-CO-CN、NC-CH2CH2-O-CO-CH3 D1 D2,D1不合理,按题给条件逐个分析： 只有D2可水解生成CH3COOH， 因此，D2为最可能结构式。,例9 某化合物分子式为C10H13NO， 光谱示有下列结构单位：,CH3CH2-、NH、-C-N、CH3-、p-C6H4,此外，无剩余单位。 水解时得到一种物质，能溶于碱，不溶于酸，m.p 179-180 问 ： 1.与光谱数据相符的所有可能结构； 2.与光谱及化学数据相符的结构。,O,解：,与光谱结论相符：有苯环(4)，羰基(1)； 由于只含一个N,故 -C-N 与,NH 应为 -C-NH-,O,O,连接多价基团单位的可能结构：,连接单价基团的可能结构：,按题给条件分析： 按光谱数据可能有A1,A2,B1,B2四种， 按理化性质及数据： 可水解；并生成 m.p 179-180的酸。 B1，B2可水解，但不可能生成 m.p 179-180 的酸。 B1为丙酸，B2为乙酸，均为室温时呈液态。 A1水解为 对乙基苯甲酸，（m.p 179） A2水解为 对甲基苯甲酸，（m.p 112 ） 结论：A1为该化合物结构式。,