第2章 纳米材料.ppt

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1、第2章 纳米材料,目的：了解纳米材料的分类和性质。 重点： 1、掌握基本概念 纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。 2、纳米材料的特殊性质。 3、纳米材料的团聚机理和分散技术。 4、纳米颗粒的表面改性 难点内容：纳米材料的特殊性质。,2.1 纳米材料的分类,纳米材料：组成相或晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能的材料,按维数，纳米材料的基本单元可以分为： 零维：纳米颗粒(nanoparticle)、原子团簇（atom cluster） 一维：纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube)； 二维：超薄膜(thin film)、纳米片、超

2、晶格(superlattice),按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。 按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材、纳米铁电材料等等。,纳米材料：组成相或晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能的材料 包含了三个层次：纳米微粒、 纳米固体、 纳米组装体系。,1、纳米微粒：又称为超微粒子，一般指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。,2.1 纳米材料的分类,球形、片形、棒状、针状、星状等。,2.1 纳米材料的分类,2、纳米固体（nanostructured materials）：由纳米微粒聚集

3、而成的凝聚体。 从几何形态上可以分为： （1）纳米块状材料纳米陶瓷、 （2）纳米薄膜材料 （3）纳米纤维材料 纳米相材料、纳米复合材料,第5章将专门介绍这部分内容,主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。,2.1 纳米材料的分类,3、纳米组装体系：以纳米尺度的物质单元为基础在一维、二维和三维空间按一定规律组装排列成具有纳米结构的体系，又称纳米尺度的图案材料。,NiS,Ni(OH)2,2.1 纳米材料的分类,根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因可分为： 人工纳米结

4、构组装体系 按照人的意志，利用物理和化学的方法(光刻蚀等),将纳米结构单元组装成有序结构 纳米结构自组装体系和分子自组装体系 通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华健等）进行组装,组装技术路线可分为两种： “自上而下” (top down)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。 特点：尺寸从大到小 “自下而上” (bottom up) ：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。 如化学合成、自组装、定位组装等。,优点：大批量、低成本 缺点：光刻尺度极限、 跨尺度加工精度,Na

5、nofibers from negative PR standing on Si,基于氧等离子刻蚀工艺的纳米森林结构,2.1 纳米材料的分类,利用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、三辛基铵等分别作为稳定剂，将不同的半导体、磁性和金属纳米粒子(PbSe、PbS、Fe2O3、Au、Ag、Pd等)自组装得到了15种二元超晶格结构 。,E. V. Shevchenko, D. V. Talapin, N. A. Kotov, et al. Nature, 2006, 439, 55-59.,Co3O4和Au-Co3O4纳米线的细菌诱导合成与组装的示意图。,美国麻省理工学院的Kim教授等利用细菌生物分

6、子模板的诱导作用在室温下获得了由直径约为2-3纳米的Co3O4纳米晶自组装形成的纳米线，另外他们还通过使用含有Au结合的缩氨酸制备了Au-Co3O4杂化的纳米线 。,K. T. Nam, D. W. Kim, P. J. Yoo, et al. Science 2006, 312, 885.,中国科学技术大学俞书宏教授组利用嵌段共聚物在纳米晶表面的选择性吸附，成功合成螺旋状BaCO3纳米晶组装体.,例如： 纳米铜的超速延展性，室温下可延伸50多倍 纳米光学材料出现异常的吸收或发光； 纳米材料的灵敏度比块体材料高很多 纳米催化剂体现出更高的催化活性,2.2 纳米材料的性质,由于尺寸小，比表面大，

7、具有不同于常规固体的新特性。,纳米材料(纳米粒子)的特性 1. 表面效应 2. 小尺寸效应 3. 量子尺寸效应Kubo 理论 4. 宏观量子隧道效应,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,一、纳米材料的表面效应,1. 比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积 当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。,如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。 例如，粒径为10 nm时，比表面

8、积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g,2. 表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加。,表给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳型团簇中表面原子所占的比例。 全壳型团簇是由六边形或立方形紧密堆积的原子组成。,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,3表面能,在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。 由于大量的原子

9、存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。 若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。,下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。

10、图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图. 假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。,这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？,4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及

11、结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,表（界）面效应的主要影响： 表面化学反应活性(可参与反应)。 催化活性。 纳米材料的（不）稳定性。 铁磁质的居里温度降低。 熔点降低。 烧结温度降低。 晶化温度降低。 纳米材料的超塑性和超延展性。 介电材料的高介电常数（界面极化）。 吸收光谱的红移现象。,二、纳米材料的小尺寸效应,小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。 由于比表面积大

12、大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而2nm的金微粒的熔点只有600K。,对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。,三、量子尺寸效应,如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。,特殊的物理性质举例： 特殊的

13、光学性质 特殊的热学性质 特殊的磁学性质 特殊的力学性质 特殊的电学性质,表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,1、特殊的光学性质,纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面： （1）宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。 例如：铂金纳米粒子的反射率为1，金纳米粒子的反射率小于10。 这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。,纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有

14、一个宽频带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。,不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱 14分别对应873，1073，1273和1473K退火4 h的样品,873,1073,1473,*,利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因： 尺寸分布效应：晶格畸变 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。 导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。,界面效应： 界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬

15、挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。 总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。,许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用， 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质， 即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,（2）蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 例如： 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814

16、cm-1和794 cm-1，蓝移了20 cm-1。 纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了14 cm-1。,由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。,CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱,纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。,纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。,Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution,纳米粒子组装成纳米线的发光研究,2.2 纳米材料的性质,2、特殊的热学性质,纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关