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1、第十三章,Redox-reaction and Eelectrochemistry,氧化还原反应和电化学,2009 年 11 月 10 日,1、氧化还原反应,主要内容,2、原电池和电动势,5、电解,3、可逆电池热力学,4、电极电势E和标准电极电势E,学习要求,1. 理解氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原反应方程。 2. 掌握电池图式 原电池反应式的互译。 3. 掌握Nernst公式的有关计算、电动势E与rSm、rHm 、rGm及可逆热效应Qr的关系。 4. 理解电极电势的概念，会判断氧化还原反应的方向、限度。 5. 掌握元素电势图及其应用。,一、氧化还原反应(Redox Reaction)
2、,氧化还原反应是指反应过程中元素的氧化数 发生了变化。反应中发生了电子转移。 Note：若参加氧化还原反应的物质间不直接接触，而是通过导体实现电子的转移,这类Redox反应称为电化学反应。 B. 氧化数即化合价。,认 识 不 断 深 化,历 史 发 展,氧化数升高的过程称为氧化，氧化数升高的物质是还原剂。 氧化数降低的过程称为还原，氧化数降低的物质是氧化剂。,如：,氧化还原电对：,氧化态 / 还原态,氧化态 + ne = 还原态,氧化态、还原态的共轭关系:,氧化还原反应方程式的配平方法有氧化数法和离子-电子法(仅适于水溶液) 。 离子-电子法配平原则： a. 反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须
3、等于还原剂失去的电子数。 b. 反应前后各元素的原子总数相等(质量守恒)。,C. Redox反应方程式的配平,表1 配平氧原子的经验规则,例题：列出H2O2在酸性介质中氧化I- 的离子方程式配平步骤。,3) 根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，得离子方程式: H2O2 + 2H+ +2I- = 2H2O + I2,2020/9/2,第十三章 氧化还原反应和电化学,配平注意事项：,写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH- 碱性介质中，不能出现 H+ 难溶或弱电解质应写成分子形式，非离子形式。 注明沉淀的生成，气体的产生等。,参看例题13.1
4、和13.2。,2020/9/2,第十三章 氧化还原反应和电化学,二、原电池和电动势,1、原电池与电池符号,Daniel电池,电池反应：,阳极反应：Zn 2e Zn2+(a1),阴极反应：Cu2+(a2) + 2e Cu,电池反应：Zn + Cu2+(a2) Zn2+ (a1) + Cu,电池图式：,IUPAC规定： 阳极写在左边，阴极写在右边； 按顺序从左到右依次排列各个相物质的化学式、 组成(a或p)、相态(g、l、s)； “”相界面; “”有液接电势；“” 盐桥；,Zn(s)ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)Cu(s),氢电极,A. 第一类电极 金属电极：Mz+(
5、a)M(s） 气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。,(1)金属电极和卤素电极： Mz+ | M: Mz+ (a) + ze M(s) X- | X2| Pt: X2+2e 2X- (a),(2)氢电极 H+(a) | H2(p) | Pt 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)冲打在铂片上就构成了酸性或碱性氢电极。,2、电极的种类,2020/9/2,氢电极: H+(a) | H2(g) | Pt；OH, H2O | H2(g) | Pt 电极反应: 2H+ + 2e H2(g)（酸性溶液） 2H2O+2e2OH- + H2(g) (碱性溶液) (3)氧电极: H
6、+, H2O |O2(p) | Pt；OH, H2O | O2(g) | Pt 电极反应: O2(g) + 4H+ 4e 2H2O (酸性溶液） O2(g)+2H2O+4e4OH- (碱性溶液),B. 第二类电极 金属-金属难溶氧化物电极：H+, H2O(l) |MxOY(S) | Pt 金属-金属难溶盐电极： Az- | MA(s) | M(s） 图为甘汞电极Cl| Hg2Cl2(s) | Hg(l) ，是一种常用的参比电极： Hg2Cl2(s)+2e 2Hg+2Cl,2020/9/2,M1z+(a1), M2z+ (a2) | Pt (惰性金属插入两种不同氧化态的同种离子溶液中构成) 如：
7、 Fe3+, Fe2+ Pt； Cu2+,Cu+ Pt Fe3+ + e- Fe2+； Cu2+ + e- Cu+,C. 第三类电极氧化还原电极,NOTE: 最重要的第三类电极是对H+可逆的醌氢醌电极。,2020/9/2, 测定原理：,3、原电池电动势的对消法测定：,待测电池,标准电池,波根多夫(Poggendorf),Weston标准电池,特点：电动势随环境温度变化很小： Es/V= 1.01845-4.0510-5(t-20)-9.5 10-7(t-20)2+110-8(t-20)3,2020/9/2,第十三章 氧化还原反应和电化学, 电动势测定的应用,电池反应： 阳极：Cd(汞齐) -2
8、e Cd2+ 阴极：Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) +SO42 Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) + 8/3H2OCdSO48/3H2O+2Hg(l),NOTE: 标准电池绝对不能倒置！,2020/9/2,第十三章 氧化还原反应和电化学,2020/9/2, E rGm,1、可逆电动势与电池反应热力学函数变的关系:,三、可逆电池热力学,2020/9/2,若rGm 0; 若rGm 0 : 电池非自发被充电，此时E0; 若rGm=0: -Wr/= zFE= 0，说明电池不作功， 此时 ? =0 E=0? NOTE：a. 一个确定的可逆电池，在外界条件一定 时，E值确定，它是电池固有的
9、属性，与过 程的可逆性无关。 b . E值大小与电池反应写法无关，但rGm值 却有关。,2020/9/2,若电池反应中各物质均处于标准状态(aB1)，则有：,E电池的标准电动势。 它等于电池反应中各物质均处于标准状态(aB=1)且无液体接界时电池的电动势。,原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池电动势用符号 E 表示，即：,2020/9/2, E rSm,其中(E/T)P称为电动势的温度系数。 E rHm rHm= rGm+TrSm=-zFEzF(E/T)P 适用于恒温恒压下的电池反应。 E Qr： Qr,m=T rSm,2020
10、/9/2, E K rGm = -RTlnK = -zFE ,思考题： 问题1. 电池可逆工作时与环境交换的可逆热为? 电池反应恒温恒压进行时与环境交换的热为? 二者有何不同? 问题2. 符号Qr,m含义是什么? 若发生0.5mol反应, Qr= ?,2020/9/2,例1：对于化学反应： 2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l) (1) 试写出进行上述反应的可逆电池表示式(设计电池)； (2) 若此电池在25，P下电动势E=0.0456V，求可逆电池反应的rGm，rGm及此过程的可逆热Qr,m 。 已知25时，fHm(AgCl,s)=-126.8KJ.mol-1, f
11、Hm(Hg2Cl2,s)= -264.9KJ.mol-1 (3) 若此反应不设计成电池，而在25，P下在普通容器中进行，求过程的热Q，rHm, rSm及 rGm。,2020/9/2,解（1） 阳极：2Ag(s) + 2Cl- -2e- 2AgCl(s) 阴极： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 电池反应： 2Ag(s)+Hg2Cl2(s) 2AgCl(s)+ 2Hg(l) 与题给反应相同，从而电池为： Ag(s)AgCl(s)KCl(a) Hg2Cl2(s) Hg(l) （2）因：该电池E=E（E与Cl-活度无关） 所以：rGm = rGm= -zFE= -8.8kJ
12、.mol-1 rHm= 2fHm(AgCl,s) - fHm (Hg2Cl2,s) = 11.3kJ.mol-1 rSm=(rHm- rGm )/T=67.45J. K-1.mol-1 Qr,m=T rSm=20.1kJ.mol-1,2020/9/2,（3）QP= rHm= rHm=11. 3kJ.mol-1 rSm= rSm= 67.45J. K-1.mol-1 rGm=rGm = -8.8kJ.mol-1,2020/9/2,例2. 铅酸蓄电池如下。已知298.15K时，此电池的标准 电动势E=2.041V。 PbPbSO4(s)H2SO4(m=1mol.kg-1)PbSO4(s)PbO2
13、(s)Pb 其电池反应式为: Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(m)2PbSO4(s)+2H2O(l) 在273.2K333.2K范围内，测得电池电动势与温度T 的关系为: E/V =1.9029+5.0210-5(T/K)+1.0810-8(T/K)2 (1) 试计算298.15K时，电动势的温度系数； (2) 计算298.15K时，电池反应的rGm、rHm及rSm；,2020/9/2,298.15K时：,解: (1),(2) 298.15K时:,=(-370.33+298.1510.93)J.mol-1 =-367.07kJ.mol-1,A. p371思考题的1、3、4、5题； B. p372习题部分1题(a)的(2), (4) ; (b)的(3), (5). 2题的(1), (3), (4) ; 8题。,作 业,规定：每周二10:00am交上周习题部分的作业,
