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1、1 概述 2 配位催化基元反应 3 配位催化反应举例,配位催化,第三章,参考书籍,1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999. 2. 配位化学 罗勤慧，沈孟长 编著 江苏科学技术出版社 3. 无机化学丛书 第十二卷 配位化学戴安邦等，科学出版社，1987 4. 配位化学进展，游效曾，孟庆金，韩万书主编. 2000，高等教育出版社
2、,Part 4 The role of organometallic chemistry in catalysis Chapter 21 Fundamental reaction steps of transition metal catalyzed reaction Chapter 22 Homogeneous catalysis by transition metal compounds,Advanced Inorganic Chemistry,Coordinative unsaturaion Addition Elimination Migration Insertion,关键词,建议参
3、考期刊,Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct.,配合物的有关性质: 1. 稳定性 2.配合物中金属原子的酸碱行为,1 概述,氧化加成反应：配合物同时既作Lewis酸 又作Lewis碱,一. 氧化加成反应与还原消除反应,Oxidative addition and reductive elimination,主要形式：,少见：,2 配位催化基元反应,氧化加成反应：生成M-C、M-H键 还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键,氧化加成反应的特点： 中心金属的氧化
4、数、配位数均增大,改变两个电子的氧化加成反应：,研究较深入：d8、d10配合物 特别：Fe0 Ni0 Ru0 RhI Pd0、PdII Os0 IrI Pt0、PtII,加成物A-B,三类：,含多重键的分子： O2、 S2、Se2、RC、CR、RCH=HCR、RN=NR、S=C=S、CH2O、RN3等,亲电试剂： X2(卤素)、H-Y(质子酸)、R-X、RCOCl、 RSO2Cl、RCN、SnCl4、HgCl2 等,非极性加成物： H2、 R3SiH、RSH、RCHO、RH、芳烃等,二. 插入反应和脱出反应,一个饱和配体X 一个不饱和配体Y,插入反应:结合在同一M上的两个配体,分子内的迁移插入
5、反应:,M的氧化态不变,分子间的亲核加成反应:,M的氧化态可能改变,二. 插入反应和脱出反应,1. 迁移插入反应 migration (insertion) reaction,The term “insertion” carries no mechanistic implications.,羰基化反应 carbonylation, CO插入, H对烯烃的插入,烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤逆过程：b-H消除, 烷基对烯烃的插入,聚合反应,亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体： CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等,2. 对不饱和配体的分子间亲核加成反应,亲核试剂进攻配
6、位CO,亲核试剂进攻配位烯烃,强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯,3. 脱出反应,插入反应脱出反应,b-H消除,前提：配位不饱和,三. 氧化偶联反应与还原去偶联反应,金属上的两个p键合配体之间生成一条s键，并在两端以s键与金属相连 氧化偶联反应,逆反应：还原去偶联反应,3 配位催化反应举例,烯烃的氢化 低价金属（铑） 烯烃的加氢甲酰化 Co, Rh 烯烃氧化为醛和酮 PdCl2/CuCl2 乙炔的环齐聚 Ni 烯烃的异构化 Ni 烯烃的聚合 Ziegler-Natta催化剂,Co2(CO)8 RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO,Co2+ + H2 Co + 2H+ 2Co + 8CO Co2(CO)8 高T、高P、H2下： Co2(CO)8 + H2 2HCo (CO)4 2HCo (CO)3 + 2CO,烯烃的加氢甲酰化（氢醛化、醛基化）,乙烯氧化为乙醛,催化剂再生：,催化剂：PdCl2/CuCl2 催化反应：,Smidt反应，Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明,辅催化剂再生：,总反应：,Ziegler-Natta催化剂组成： IAIIIA 烷基化合物 IAIIIA 氢化物 IVBVIII盐或配合物 IAIIIA 卤化物 工业上常用形式：R3Al (R2AlCl) + TiCl4 (TiCl3),烯烃的聚合反应,
