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1、土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。 全球范围的土壤环境问题 土壤酸化、盐碱化、土壤污染 土壤沙漠化（石漠化） 陆地植被破坏 水土流失,第四章 土壤环境化学,研究简史 19世纪中叶，J.T.Way和J.B.Lawes发现了土壤中阴离子的交换作用 10多年后，R.K.Schofield提出了土壤矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化的水合氧化物带有正电荷等理论 50年代起，土壤中有机物与金属离子络合物还原作用，Fe、Mn、As、Cr等元素价态变化与pH、pE及有机质的关系 70年代前后土壤污染化学的研
2、究重点为重金属元素的污染研究 80年代，主要研究目标转移到有机物、酸雨和稀土元素等问题上,研究热点: (1) 土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境 行为的研究；(2) 金属存在形态及其转化过程的研究；(3) 污染物在土壤固/液界面的相互作用研究；(4) 稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应研究；(5) 土壤中温室气体的释放、吸收与传输研究；(6) 土壤污染的化学与生物修复。,1 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 土壤固体相（土壤矿物质、 土壤有机质） 孔隙液相 （水分溶液） 气相（空气） 土壤是一个以固相为主的不均质多相体系，三相物质互相联系、制约，构成一个有机整体.,1土壤矿物质,土壤矿
3、物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素 O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。 土壤矿物质按其成因可分为原生矿物和次生矿物 1)原生矿物 原生矿物是指那些在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物，主要有石英、长石类、角闪石类、云母类等。原生矿物的粒径较大，如砂粒的粒径为0.022 mm，粉砂粒为0.0020.02mm。它具有坚实而稳定的晶格，不透水，不具有物理化学吸收性能，不膨胀。,岩石化学风化的过程 氧化：,水解：,酸性水解：,络合：,2)次生矿物： 岩石经历化学风化形成的新矿物 非晶态次生矿物: 呈胶膜状态，它裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝及硅等；也有呈
4、粒状凝胶成为极细的土粒，如水铝类石等； 晶态次生矿物: 铝硅酸盐类黏土矿物，如高岭石、蒙脱石、伊利石、蛭石等；它们由硅氧四面体(一个硅原子与四个氧原子组成，形成一个三角锥形的晶格单元)和铝氧四面体(一个铝原子与六个氧原子或氢氧原子组成，形成具有八个面的晶格单元)的层片组成。,硅氧四面体 tetrahedra,中心孔0.32埃,Si- 0.39埃,公用底角氧原子,硅氧四面体片 tetrahedral sheet,铝氧八面体 octahedra,中心孔径0.58埃 Al离子半径0.57埃,铝氧八面体片 ctahedral sheet,公用上下两层氧原子形成片,(OH)4 K9(AI4 Fe4 Mg
5、4 Mg6)(Si8-y Al9)O20 特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量，晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。,伊利石,伊利石结构示意图,21型晶格，两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层, 晶格中有一部分硅被铝代替，不足的正电荷被处在两个晶层间钾离子所补偿,Al4 Si8 O20(OH)4 为伊利石的风化产物 特点：粒径小于1m，阳离子代换量 极高，晶格中的硅、铝原子易发生同晶 取代；但它吸收的水分植物难以利用， 不利于植物的生长。,蒙脱石,21型黏土矿物(蒙脱石)结构示意图,由两层硅氧片中间夹一层水铝片组成一个晶层，晶层表面都
6、是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结合力，只有松驰的联系；水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。蒙脱石具有较高的阳离子交换容量,Al4Si4O10(OH)8 是风化程度极高的矿物 特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。,高岭石,11型黏土矿物(高岭石)结构示意图,一硅氧片与一水铝片组成一个晶层，属11型二层黏土矿物 。晶层的一面是氧原子，另一面是氢氧原子组，晶层之间通过氢键相连结。晶层间的距离很小，仅0.72nm，故内部空隙不大，水分子和其他离子都难以进入层间。,2土壤有机质,土壤有机质包括生物死亡的残骸、施用的有机肥料、微
7、生物活动生成的有机物等. 土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称 (Soil Organic Matter，SOM). 土壤有机质和微生物是土壤中最活跃的组成部分。有机质的合成与分解、微生物的代谢和转化活动不仅具有肥力意义，从环境角度看，腐殖质对土壤中有机、无机污染物的吸附、络合或螯合作用，微生物对有机污染物的代谢、降解活动等具有重要意义 。,土壤有机质包括： 活体 根系、土壤中的生物、 细菌、藻类和原生动物等 非活体 非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%） 腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成
8、，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）,3土壤溶液,当水分进入土壤后，即和其他组成物质发生作用，其中的一些可溶性物质如盐类和空气将溶解在水里。 土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。 土壤溶液占土壤总体积的20%30%，含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42+、HCO3-等无机离子，还含有机物。 土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介,4土壤空气,特性：不连续性，存在于土粒间隙之间； 湿度更高； O2少
9、，CO2多，有机质腐烂分解；有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧 细菌和污染物等存在。,土壤空气与大气组成（%）,二、土壤的吸附性,1土壤胶体的性质（直径1-100nm） 土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g）高岭石最小（7-30 m2/g），有机胶体比表面积也大（700 m2/g）,胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。,土壤胶体的电性 土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其
10、外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称双电层。,土壤胶体的凝聚性和分散性 分散性：由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强；,凝聚性：土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。 常见阳离子凝聚力的强弱顺序：,2。 土壤胶体的离子交换吸附,土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,土壤胶体的阳离子
11、交换吸附（可逆过程） 土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换,土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等） 不同土壤的阳离子交换量不同： 不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝,阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度),影响阳离子交换吸附的因素,土壤质地越细，阳离子交换量越高； 土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高； pH值下降，阳离子交换量降低。,（cation exchange capacity CEC） CEC：表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。,阳离子交换量,
12、可交换 阳离子,盐基阳离子 （Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）,致酸阳离子（Al3+、H+）,盐基饱和土壤： 土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换 易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。,吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。 吸附顺序： F- C2O42- 柠檬酸根 PO43- HCO3-H2BO3- Ac- SCN- SO42
13、- Cl- NO3-,三、土壤的酸碱性,1. 土壤酸度 根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类： 活性酸度 activity acidity（有效酸度）：土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值 ）。,潜性酸度 potential acidity： 土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。,|土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O A
14、l(HO)3 + 3HCl,用过量的中性盐（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：,根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为： 代换性酸度,（ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） |土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分，水解性酸度高于代换性酸度,水解性酸度,用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度,活性酸度和潜性酸度二者的关系 活性酸度与潜性酸度是存在于
15、同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。 活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备 一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍,2土壤碱度,土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5 Na2CO3 pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5,土壤胶体上吸
16、附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用： 土壤胶体|-xNa+ + yH2O 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH 土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性 土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。,3. 土壤的缓冲作用,土壤溶液的缓冲作用( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。 特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。,NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH,NH2 NH3Cl R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa,有机酸的缓冲作用：,土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换
