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1、版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,扩散传质,目录,液相传质 稳态 非稳态 旋转圆盘 平板、球状、盘状电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,扩散301,传质？ 5步骤,电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料 前后置反应吸附、相变、化学反应 传质扩散电极形状、组成、流体力学等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,扩散302,传质,内容：分析传质动力学特征 目的：寻找控制方法，用于研究和应用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,5,扩散304,流量关系,对流：Ji = (vx+ vy+ vz) ci 扩散： 电迁移：Ji =
2、(Ex+ Ey+ Ez) u0i ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,扩散305,电流,X方向(一维电流，电中性)： I = zi F J = -F zi Di dci/dx + F Ex |zi| u0i ci 电流 - 流量关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,扩散306,扩散,静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化， 仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,8,扩散307,传质定律,菲克Fick第一定律： (关系描述流量与空间的浓度梯度) Ji= -Di dci/dx
3、 时间轴(过程描述流量、浓度变化的过程，微元内的物质进出)：J1 = - Di (ci/x)x=x J2 = - Di (ci/x)x=x+dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,扩散308,第二定律,Fick第二定律: 扩散过程引起的浓度变化 有对流、电迁移时包括相应的项即可,微元内浓度的变化(一维)：,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,扩散309,梯度与散度,浓度梯度(一维,向量)： ci/ x = grad ci 浓度梯度向量(一维)的“散度” 2ci/ x2 = div(grad ci ) = 2ci 三维、多变量情况类似,版权20003,电分
4、析国家实验室分析仪器研发中心,11,扩散310,稳态与非稳态(暂态),大量惰性电解质(忽略电迁移) 两种对立因素 A 电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B 浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)和从表面向本体的扩散和对流 A、B两种过程的发展阶段非稳态； A、B两种过程达到并保持平衡-稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,扩散311,稳态与非稳态(暂态)数学描述,稳态： ci/t = 0 , 2ci - v grad ci = 0 非稳态(对静止溶液v=0)： ci/t = Di 2ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器
5、研发中心,13,扩散312,2,Laplace拉普拉斯算符2： 线性 2/x2 三维 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 球形 2/r2 + (2/r) /r 圆柱(轴) 2/r2 + (1/r) /r,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,扩散313,求解浓度(时间)分布的条件,反应体系： O + ne R 初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 若没有R, CR(x,0)= 0 半无限边界,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,扩散314,求解浓度(时间)分布的条件,电极边界 Ci(0,t)=f(E) 或 CO(0,t)/ CR(0,t)
6、 =f(E) 物质守恒： JO (0,t) = JR (0,t),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,扩散315,理想稳态(无对流),ci/t = 0 , v=0，于是 2ci = 0，即ci/x 常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,17,扩散316,求解电流浓度关系,初始条件： t = 0, Ci(x,0) = Ci0 半无限边界 xl，Ci0恒定 电极边界 x=0, Cis恒定 结果：I = nF Di(Ci0 - C is) / l 若完全浓度极化(极限)Cis=0 Id =nF Di Ci0 / l,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中
7、心,18,扩散317,分析,决定因素 1 浓度梯度2 扩散系数 经典扩散理论(气体，渗透压) D = kT/6r 扩散系数: 温度、粒子半径、介质粘度.一般 10-5 cm2 s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,扩散318,分析,液相扩散理论(活化，跃迁扩散) D = (2 kT/h) exp(-G* /RT) ：每次扩散跃迁的平均迁移距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,扩散319,实际稳态1,对流和扩散并存，如何表征？ 流体力学与扩散,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,扩散320,实际稳态2层流,层流，靠近电极，流速
8、逐渐降低，源于流体的粘滞性 因此在垂直与表面方向有流速分量 dv/dy0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,22,扩散321,实际稳态3,流体力学定义的表面层表 影响：电极形状和流体力学因素,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,扩散322,实际稳态4层流,反应使得x方向存在浓度梯度 根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度 表征扩散层,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,扩散323,实际稳态5层流,从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似的到 D1/3 1/6 y1/2 u01/2 动力粘
9、度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,扩散324,实际稳态,Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度 ，进一步得到电流(Fick第一定律) I = nF Di(Ci0 - Cis) / 极限Id =nF Di Ci0 / ,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,扩散325,旋转圆盘电极,y1/2 u01/2 常数，各处扩散层厚度相等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,扩散326,旋转圆盘电极,Fick第二定律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,扩散327,旋转圆盘电极,轴对称、各处、I相同,版权20003,
10、电分析国家实验室分析仪器研发中心,29,扩散328,旋转圆盘电极, = 1.61 D1/3 -1/2 1/6 电流： I = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 (Ci0 - Cis) 极限Id = 0.62 nF D2/3 -1/6 1/2 Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,扩散329,旋转圆盘电极,I1/2关系求n,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,扩散330,平板稳态极化曲线1,如果扩散是控制步骤，电极电势就通过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流密度消去 ，得到： Cis = Ci0 (1 - I/Id),版权20003
11、,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,扩散331,稳态极化曲线2,若反应产物为独立相，即 aRs =1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,扩散332,稳态极化曲线3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,34,扩散333,稳态极化曲线4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,扩散334,稳态极化曲线5,若反应产物为可溶，即 aRs 1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,扩散335,稳态极化曲线6,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,扩散336,稳态极化曲线7,版权20003,电分析国家实验室分
12、析仪器研发中心,38,扩散337,稳态极化曲线8,稳态：浓度分布不再随时间变化，获得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。 用途：n、 、Ci0 、Di,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,扩散338,静止液体非稳态1平板电极,ci/t 0 , v=0，于是 ci/t = Di 2ci 初始条 Ci(x,0) = Ci0 半无限边界 Ci(,t) = Ci0 电极边界 Ci(0,t) =Cis 常数 或 0 求解： Ci(x,t) 、 、I,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,扩散339,静止液体非
13、稳态2,Cis 常数,Cis =0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,扩散340,静止液体非稳态3,erf误差函数 erf(0) =0 erf(2)=1, =0, d erf()/d =2/1/2,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,42,扩散341,静止液体非稳态4, = Ci0/(Ci/x)x=0= (Dit)1/2 102 cm t=0,10,100,1000s 0.6, 1.8, 6, 18,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,扩散340,静止液体非稳态5,浓度随时间的分布 0.1, 1, 10, 100s,版权20003,电分析
14、国家实验室分析仪器研发中心,44,扩散341,静止液体非稳态6,Cis 常数,Cis =0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,扩散342,静止液体非稳态7,说明：达不到稳态！ 有自然对流,使得非稳态约几秒就达到稳态，稳态扩散层约0.01cm 保温、避免振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能持续几分钟或更长,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,扩散343,非稳态8恒电流,电极表面浓度梯度为常数,浓度分布,表面浓度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,扩散344,非稳态9,浓度与时间关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研
15、发中心,48,扩散345,非稳态10,电极表面浓度梯度为常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,扩散346,非稳态11,如果R不溶， CR(0,t) 常数 使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,扩散348,非稳态12,如果R可溶，有 若CR0 =0，使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,扩散349,非稳态13, t关系，求n； Ci0关系可浓度分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,扩散350,非稳态14 球电极,Ci/t=Di (2Ci/r2 +(2/r)Ci/r),版权2
16、0003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,扩散351,非稳态15 球电极,若Cis =Ci (0,t)=0，完全极化条件,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,扩散352,非稳态16 球电极,球形扩散平板扩散对比 球形扩散初期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终达到球形扩散稳态(理论上) 实际上由于自然对流存在，是否可达到稳态，与电极大小有关，只有很小电极上才有可能实现稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,55,扩散353,微盘电极,z=0, rr0, Ci=0 z=0,rr0, Ci/z =0 z, Ci= Ci0 z, Ci= Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,56,扩散354,微盘电极 稳态,rr0 相关r 分布不均,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,57,扩散355,微盘电极 稳态,于是 = r0/4 0.79 r0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,58,扩散356,微盘电极 暂态,完全极化时的近似式。 1, 趋向稳态； 1，
