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1、安全生产管理锂离子电池安全手册锂离子电池安全手册LIBSafetyHandbookDec.2005目录第一章 绪论4第一节 锂离子电池的诞生与发展41.1 金属锂电池的诞生与发展41.2 锂离子电池的诞生与发展51.3 锂离子电池的工作原理61.4 锂离子电池的分类6第二节 锂离子电池的材料72.1 锂离子电池正极材料72.2.1 层状LiCoO282.2.3 层状LiNiO292.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO292.2.5 尖晶石型LiMn2O4102.2.6 磷酸盐112.2 负极材料142.2.1 天然石墨142.2.2 人造石墨162.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB
2、)162.2.4 硬炭材料172.2.5合金与合金类氧化物负极材料172.2.6 Li4Ti5O12182.3 电解液182.3.1 液体电解液192.3.2 聚合物电解质25第三节 锂离子电池的安全性283.1 安全测试标准283.2 锂离子电池的反应293.3.1 锂离子电池内的热反应293.2.2 电极材料安全性的判断标准313.4 改善电池安全性的措施32第二章 安全测试原理33第一节 短路（Short circuit）331.1 测试过程Test procedure331.2 短路 Short-circuit mechanism331.3 解决方案 Solution34第二节 穿钉（
3、Nail penetrate）342.1 测试过程Test procedure342.2 穿钉 Nail penetration mechanism342.3 穿钉时的短路情况342.3.1 短路分析及结果342.3.2 内部短路的着火分析362.4 热模型分析 Thermal model362.4.1 模型假设362.4.2 模型建立362.4.3 穿钉的内部电流372.4.4 穿钉时的内部电阻392.4.5 模型结果402.5 解决方案 Solution452.5.1 相关问题Verification45第三节 挤压（Crush UL1642）463.1 测试过程Test procedur
4、e463.2 挤压 Crush mechanism463.3 解决方案 Solution46第四节 重物冲击（Impact）464.1 测试过程Test procedure464.2 冲击 Impact mechanism464.3 解决方案 Solution46第五节 热箱（HotBox，150/30min）475.1 测试过程 Test procedure475.2 过热原理 HotBox mechanism475.2.1 阳极反应495.2.2 阴极反应535.2.3 隔离膜收缩575.2.4 内阻变化595.2.5 高温外部短路605.3 解决方案 Solution61第六节 过充（O
5、vercharge）626.1 测试过程Test procedure626.2 过充原理 Overcharge mechanism636.2.1 介绍636.2.2 实验636.2.3 结果与讨论646.3 解决方案 Solution69七 附录691. DSC 原理692. ARC加速绝热量热仪713. 热箱模型程序734. 穿钉模型程序85Reference91第一章绪论第一节锂离子电池的诞生与发展1.1金属锂电池的诞生与发展在所有元素中,锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位(-3.045Vvs.SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到3
6、860mAh/g，而锌和铅分别只有820mAh/g和260mAh/g参考文献1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 (2000).。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（ElectrochemistryinCyclicEsters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n电池. N.
7、Watanabe, M. Fukuba, U.S. Patent 3536532 (1970). 。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)的提出。试验中发现，在以PC、-BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一
8、层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC
9、)；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用来提高其电导率的低粘度成分(如DME)。另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等. F.A. Trumbore, J. Broadhead., T.M. Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 1973-2, 61.,. J. Broadhead., U.S. Patent 3791867 (1973).,. D.W. Murphy, F.A. Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (
10、1976).；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS2、MoS2和TaS2. M.S. Whittingham, Science 192:1126 (1976).,. M.S. Whittingham, R.R. Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. F.R. Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).等。TiS2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05%。TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS
11、2所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系. M.S. Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, et al., Solid State Ionics 69: 257 (1994).。SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，
12、甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极. B.M.L. Rao, R.W. Francis, H.A. Christopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). 。还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使用了固体聚合物电解质. D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. M.B. Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on
13、 Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。1.2锂离子电池的诞生与发展锂离子电池的概念由M.Armand. M.B. Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145-161, (Plen
14、um, New York, 1980).在1980年提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5. M. Lazzari, B.A. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. B.D. Pietro, M. Patriarca, B.A. Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982)
15、.,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on primary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 91-3: 347 (1988).等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO2. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.和LiMn2O4. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应
