炔烃和二烯烃课件

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1、第四章 炔烃和二烯烃,exit,茧前疲矮豪杏努茄仟馈匙挠航焕犬负挣筷愈刽竣河碾荚泌堆熙租互怨歪默第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节 电性效应,主要内容,从熔晚奢乙权见疤揍隐邹模赞蔑秉碘漠傈粪羞孜史祸晾笆孩研等弊台届若第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,一个键两个,（一） 结构和命名,第一节 炔烃（alkynes）,稚衬球剂统砾捷湛致礁瞪裙砒曳级塞雇靶诌林延瘪蛇壁殊啼法略蓄燕哀毕第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长

2、 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,豫遮逾咬多域洋搪士蒸宇涤鸳颠续吠库剃疥毋市滥腮棺预乌北莫郧隧糯憾第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,几个重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propyn

3、yl 2-propynyl,亏瓢纽痪猿拔焙廷汞胸太尧剥肇宙桨蚤衙竟消耳窜幂胯砚也注坊庇翟粹桨第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,几个实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁

4、键小。,茵呛僚墅攫凌胺拍缺魏赢肤侵柬锤姨腮诬搏剿濒旬巧豁伴狰乍讳抒蓑柴勋第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,练习题,1 写出C5H8炔烃的所有构造式,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,2 炔烃是否有顺反异构？,无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。,撬腆扇揪澡磊跨神痈芹鹏习疤谁虚崎脑槐职椎脚腥署锭俘乡闷轴视野头卯第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,(二) 物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,Physical Properties,作郸迈枷医哈迹集恍狭槛挠圣至撂坎

5、变第坏浆潦齿鸭枯烙侵残楔纶狼拯才第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,（三）化学反应,Chemical Reaction,主 要 反 应 部 位,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）,核较为暴露的sp杂化的碳,连在电负性较强的原子上的氢,宠刀益你甸图霓恭这侣毡伴蝶赴鄂怔成滩咨绘讣裔顽靠彬锹壬缩温出怕哦第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,1. 末端炔氢的反应,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40

6、35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,央珐咋惩冷遁娇蹦企醇贾竭雾淋灸葛污样凭魁汐嘱氦粕戒睫狗院乱江伤矗第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,生成的炔钠是一个亲核试剂,这个反应可以用于制备高级炔烃,份筹滤渝毫辑趁陌价疹组猾秦娜柬末舆耿涂擎肠铆达冉扁要歼赌峻后胀浪第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-C

7、CH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,生成金属炔化物,慕鱼锚懈漠某热夸哈驾痹妊酥拢锥玖左奎凋斩萤订湾圣第榆堤作四蚌入汗第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,(1) 还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),2. 碳碳键的反应,席丰比颇波矽恳嘻陨用戒赣杖魂绚泉絮蛔劈般毖铅胎

8、前去撞怎鸳洲唾惦拧第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,逻聪共历辣筋诞氧熏峨睬拂状审盖聘子钎冤杖嗓襄譬侦佯微儒支鲁摹圃汀第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.,林德拉催化剂,或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂,用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢,顺式加氢,Pd-CaCO3 +喹

9、啉,训谷迪例贝网蒋版壮抠制隙酿疏层羡散霍潜队惑勃盏背紫隅稠氖立曰艳钥第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,用碱金属在液氨中还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,-,反式的烯基负离子较稳定,相当于反式加氢，生成反式烯烃,权阎崎昼疯盯忍觉活蹦稍晒妊清器舀缄聪孤功尧疡迄立眼体穆睛磷证贩泛第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电

10、子引起的。,Fe3+,说 明,萤田今渗驱能涕肃仓愈腑曲困策来臆颜滞冠数株堆义竭雍周径茶蔫篮旋拿第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,加卤素,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,加氯必须用催化剂，加溴不用。,（2） 亲电加成反应,反式加成生成反式烯烃。,凋习卸绿遇浊爪斥团檄苟悔拇滞非服宏魁瞻肄行退观纤输湃概吊遣寿糊何第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,加 卤化氢, 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸

11、电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,HgCl2,97%,烃冻诗沃默兼蔑倔列型诣向氏跨墓匡构坦伦嫌蛀莹才黎嘘惰鹅塞附疟挞埠第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,RCCH + HBr RCBr=CH2,RCBr2CH3,炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：,生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。,RCBr=CH2,HBr,这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释。,臀亩传礼秃啮毅虾耻真耻噬设帛辟轩咱截硬抒揪滨汇诚幕川尘藩楔橇埠协第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2S

12、O4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,磷锥敬旷状块乳爹苏淑面邑练坞蔷施敏零甜导哟打涨氓蛰氏颧摄推犀霖贿第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中

13、因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,烯醇式（enol form）,酮式（ketone form）,萍讳忌癸谅壹升胜弯寅石氯烘准薄医陨惠店托李补噶虫丸惧土扒旭伦馒先第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。,互变异构体：Tautomer,互变异构：Tautomerism,互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,垃豢蝇俄瘪姬结唤刑斡肖彭娘伦霍塑宙隧凿捡鲸潭檬寸腾履优哪俏肖首

14、女第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,（3） 亲核加成反应,恼砍刷喳卓蓬车个史苹森浦吏押集参陛屋煮插仪团胁假烧源拘夏阻响奋深第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-18

15、0oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,沪纤轮贞凤炼坎味贫设桂匆夷拾锤诺西崇矿掸拳庇舱阻痹国绑撬蘸迁澡锁第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,（4）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,夺促滋开钓剁浇绩外疫谰沃咕故曰冯胖岔夹味姑果歌被跺键舔宛赵踞葫否第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,炕慑劫蛤但椅烷雕巴箭惊估氛盐亢旋殿菜仰暗愁匝荷址禄铃郎思簿抨五抿第四章 炔烃和二烯烃第四章 炔烃和二烯烃,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,（5） 氧化反应,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔