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1、大连工业大学 2009 届本科生毕业设计（论文） I (精编)生物方法鉴定 纸张年代及对纸张老 化的研究 摘要 纸张中存在易氧化变质的成分使纸张发生变化，如随着时间的推移会出 现发黄、变脆、边缘部分被降解、纸张中间出现色斑等情况，导致纸张无法 使用、记载文字丢失等现象，并且随时间的增长变化更加严重。在法化实验 室中，犯罪分子常以纸张作为各种信件、证书、契约等文件字迹和印章载体 或伪钞票及包装物等出现在现场上。在各类经济案件与经济纠纷中，作案人 或当事人常常在事后伪造文件来冒充原文上标称文件的时间，达到逃脱罪责、 篡改事实的目的。在这种情况下，作为字迹的载体，纸张的鉴定成为鉴别文 件真伪的重要依
2、据，因在这类案件的侦破过程中常常要求对收据、发票、借 条、公章、契约、合同、批件等可疑文件纸张的生产年代生产厂家进行鉴定。 论文从纸张的老化的机理及生物和纸张成分等影响因素分析，采用生物 方法对纸张内的纤维素进行酶处理，通过对纸张滤液还原糖、纸张的黏度和 白度的分析，建立起他们和纸张生产年代的关系，从而为纸张年代的鉴定提 供理论依据。纸张内部的纤维素随着时间的增长会产生结构上的变化。纸张 的白度随着保存时间的增长而逐渐降低，粘度也逐渐变小。纸张酶解后的滤 液中还原糖的量在提高酶浓度的情况下随保存时间的增长有降低的趋势。 关键词：纤维素酶；还原糖；白度；聚合度 ABSTRACT Oxidatio
3、npaperexistinthecompositionofmetamorphicchangetoma kepaper,suchasovertimetherewillbeyellow,crisp,edgepartofthedegrad ation,paper,etc.amongtheemergenceofstain,resultinginthepapercanno tbeusedtorecordthephenomenonoflanguagelossandchangesovertime thegrowthofevenmoreserious.Inthelaboratory,thecriminalsa
4、reoftenava rietyofpaperasletters,certificates,contractsandotherdocumentsorwritin gandthesealcarrierandthepackagingofcounterfeitbanknotesandsoonat thescene.Inalltypesofeconomiccasesandeconomicdisputes,crimeorthe partiesaftertheforgeddocumentsoftencomeinposingastheoriginaldocu mentonthenominaltimetoes
5、capetheguilt,thepurposeofdistortingthefa cts.Insuchacase,asthecarrierofwritingpaper,theauthenticityofidentificat iondocumentshasbecomeimportanttoidentifythebasisofsuchcasesinth edetectionprocessisoftenaskedforreceipts,invoices,IOU,official,contrac t,contracts,documentsandothersuspiciousdocumentsduri
6、ngtheproduc tionofpapertoidentifythemanufacturer. Inthispaper,fromthepaperandbiologicalmechanismofagingandtheimp actofpapercomponents,suchasfactoranalysis,theuseofbiologicalmetho dsofcellulosepaperforenzymaticprocessing,paperfiltratebyreducingsu gar,paperandwhitenessoftheviscosityoftheanalysis,toest
7、ablishtheman dtherelationshipbetweentheageofpaperproduction,soastoprovideiden tificationofthepaperstheory.Cellulosewithinthepapersgrowthovertim ewillchangeinthestructure.Whitenessofthepaperwiththeincreaseinstor agetimedecreased,theviscosityisgraduallygettingsmaller.Filtrateafterth ehydrolysisofpaper
8、intheamountofreducingsugartoraisethecaseofenzy meconcentrationwithtimetopreservethetrendoflowergrowth. Keywords:Cellulase;Reducingsugar;Whiteness;Olymerizationdegre e 目录 第一章文献综述1 1.1 纸张成分和老化现象1 1.1.1 纸张成分1 1.1.2 纸张老化现象2 1.2 纸张的性能及老化的原因2 1.2.1 纸张的性能2 1.2.2 纸张内部成分及其变化3 1.2.2.1 纸张中纤维素3 1.2.2.2 纸张中的半纤维素
9、4 1.2.2.3 纸张中的木素4 1.2.3 外部因素对纸张老化的影响5 1.3 纸张耐久性5 1.4 研究的内容和特点7 第二章实验材料与方法8 2.1 实验试剂8 2.2 实验仪器9 2.3 样品及其预处理9 2.3.1 纸张样品9 2.3.2 纸张样品的预处理10 2.3.3 纸样的水分含量测定10 2.4 实验方法11 2.4.1DNS 法对纸张酶解液中还原糖的测定11 2.4.1.1 溶液的制备11 2.4.1.2 葡萄糖标准曲线的绘制11 2.4.1.3 纤维素酶的活性测定12 2.4.1.4 纤维素酶反应的部分条件的确定13 2.4.1.5 纤维素酶反应的时间的测定13 2.4
10、.1.6 纤维素酶浓度与底物的比例关系13 2.4.1.7 纸张酶解液中还原糖的测定14 2.4.2 纸张粘度的测定14 2.4.2.1 铜乙二胺溶液的配制14 2.4.2.2 铜乙二胺溶液的测定要求16 2.4.2.3 粘度的测定17 2.4.3 纸张白度的测定18 第三章结果与讨论19 3.1 纸张酶解液中还原糖的测定19 3.1.1 纤维素酶的活性测定20 3.1.2 纤维素酶反应时间的测定20 3.1.3 纤维素酶浓度与底物的比例关系21 3.1.4 纸张酶解液中还原糖的测定22 3.1.4.1 含墨纸张与不含墨纸张的酶解液中还原糖比较23 3.1.4.275g 双面铜版纸的纤维素酶水
11、解及分析23 3.1.4.350g 书写纸的纤维素酶水解及分析25 3.2 纸张粘度的测定26 3.2.1 铜乙二胺溶液的标定26 3.2.2 纸张粘度的测定27 3.2.2.1 含墨纸张与不含墨纸张的聚合度比较27 3.2.2.275g 双面铜版纸的聚合度测定及分析28 3.2.2.350g 书写纸的聚合度测定及分析29 3.3 纸张白度的测定31 3.3.175g 铜版纸的白度测定及分析31 3.3.250g 书写纸的白度测定及分析32 第四章结论33 参考文献.34 致谢35 大连工业大学 2009 届本科生毕业设计（论文） 1 第一章文献综述 1.1 纸张成分和老化现象 1.1.1 纸
12、张成分 纸张由植物纤维、填料、胶料、色料等组成。植物纤维是纸张的基本组 成部分，作为造纸原料的植物纤维必须具备在制浆时易于离解，植物纤维中 的纤维素含量高，木质素含量少；合乎要求的强度、长度和宽度；具有足够 的弹性与交织能力；来源丰富和成本低廉，适应大量生产等条件。我国常用 的造纸植物纤维有：稻草、麦草、芦苇、竹、木材、麻类、棉花等，废棉、 废布、废麻、废纸等也是造纸的主要原材料。在制造纸浆的过程中，将植物 纤维经理加工处理，去掉植物纤维中含有的木质素、果胶、树脂、脂肪等其 他成分，仅保留纤维素和半纤维索等有效成分。纸张的性质，在一定条件下 取决于所选用的植物纤维的物理化学性能，以及制浆方法1
13、。 相互交织的纤维构成的纸，有许多空隙，必须添加填料填塞，增加柔韧 性，减少纸的透明度和伸缩性，使表面均匀，适应使用的要求。常用的填料 有高岭土、滑石粉、石膏粉、碳酸和硫酸钡等，一般印刷用纸选用滑石粉， 高级印刷用纸采用高岭土和硫酸钡。填料的用量，一般占 20%左右，填料过 多会影响纸张质量，降低抗张力和韧性，阻碍油墨的吸收，印刷时容易掉粉。 加入胶料是为了填塞纸张表面的间隙，减少纸张中的毛细管作用，提高 纸张的抗水性，施胶后还能起到改善纸张的光泽、强度和防止纸面起毛等作 用。常用的胶料有松香、硫酸铝，明矾、淀粉、水玻璃、干酪酸等。根据各 种纸张的使用要求不同，有各种施胶方法，有纸内施胶、表面
14、施胶、重施胶 和轻施胶等2。施胶量相差很大，从占浆料重量的 0.259%不等，施胶过量 也会影响纸张的吸墨性能。 植物纤维有一定的颜色，经漂白后仍不纯白，而是略带一些浅黄或浅绿 色，不能满足造白纸的要求，因此要加入色料进行调色与增白处理。造白纸 常用的色料为品蓝、群青等，造高级纸要加入一定的荧光增白剂。在制造有 色纸时，也需要使用色料，大都使用无机颜料或有机染料。 1.1.2 纸张老化现象 由于纸张中存在易氧化变质的成分是纸张发生变化，随着时间的推移会 出现发黄、变脆、边缘部分被降解、纸张中间出现色斑等情况3。致使纸张 无法使用、记载文字丢失等，并且随时间的增长变化更加严重。 在外界各种不利环
15、境作用下，纸张主要化学成分发生不可逆的化学变化， 从而使纸张性能下降。我国现在的档案绝大多数是纸质当档案，今年来，关 于图书、档案老化自毁的可怕性已被世界各国所公认，因此，防止图书、档 案纸张的老化问题的研究，也引起人们的普遍关注。微观表现：纤维素、半 纤维素和木质素的化学结构发生变化；宏观表现：纸张泛黄，白度下降；机 械强度下降；铜价上升；酸度上升 PH 值减小4。 1.2 纸张的性能及老化的原因 1.2.1 纸张的性能 纸张与古代其他文字载体材料相比，有纸草之便，不易破裂；有竹木之 廉，体积不大；有缣帛羊皮之软，无其贵；有金石之坚，而不笨重。纸张的 性能分为四类： 第一类，物理性能，包括定
16、量、厚度、紧度、透气度、施胶度和吸收性 等；第二类，光学性能：包括白度、不透明度等；第三类，机械性能（机械 强度）：包括抗张强度、耐破度、耐折度和撕裂度等；第四类，化学性能： 包括化学成分的含量、水分、PH 值、灰分、铜价和粘度等4。 1.2.2 纸张内部成分及其变化 在外界各种不利环境作用下，纸张主要化学成分发生不可逆的化学变化， 从而使纸张性能下降。纸张主要化学成分的变化包括维素和半纤维素水解5、 氧化、氧化降解、光解、光氧化作用；木质素氧化和光解反应。其中纤维素半 纤维素木质素（表示分子稳定性，不宜老化程度） 。纸张生产过程中残留的 酸、氧化剂、施胶明矾、金属离子等有害物质也会导致纸张老化。 1.2.2.1 纸张中纤维素 纤维素的直链结构有利于纸张耐久性。直链分子之间容易靠近，分子间 作用力（范德华力）大，耐久性好。纤维素分子之间能形成氢键，有利于纸 张的耐久性。纤维素分子间成千上万个氢氧基靠近到 2.6nm 的距离内时，一 个纤维素分子链上（OH）中的 H 原子与另一个纤维素分子链上（OH） 的 O 原子互相吸引形成氢键。靠静电引力相结合（OHO） 。分子链
