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1、第二章 酚醛树脂和氨基树脂 第一节 酚醛树脂 一合成原理 在碱性催化剂作用下，介质PH值7,苯酚和甲醛首先发生加成反应，生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。,第二章 酚醛、氨基树脂,1,当以上生成物受热时，又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基与苯酚上的氢的缩合反应生成次甲基桥，或发生羟甲基之间的缩合反应，形成醚键连接：,第二章 酚醛、氨基树脂,2,以上产物继续受热会进一步缩合。如果反应更加深入，则会发生交联，形成体型结构的大分子,这在树脂生产阶段是应该避免的。所以，在实际生产中应该严格控制反应条件，以得到具有类似下列结构的产物：,第二章 酚醛、氨基树脂,3,其中n=410。m=25。这就是含
2、有羟甲基的线型或支链型酚醛树脂。 由于分子中有羟甲基，所以在受热时会进一步缩合形成高度交联的体型结构产物。,第二章 酚醛、氨基树脂,4,二制备实例（以Mgo为催化剂）,用减压法将溶解的苯酚吸入反应釜内提温7590。 在搅拌下加入Mgo，1520min后加入苯胺然后加甲醛，使冷却器呈回流状，升温至6970，停止加温。自行升温至80（放热反应）。停止搅拌。,第二章 酚醛、氨基树脂,5,从沸腾开始计算反应时间， 反应30min后开始取样测粘度。当达到规定粘度、温度在8085的情况下，脱水2530分钟。以聚合速度确定终点，达到终点时立即加入乙醇稀释。所谓聚合速度即凝胶速度，在未加乙醇稀释的情况下，10
3、0130秒/150凝胶。 三.酚醛树脂的固化 碱催化制得的酚醛树脂在进行交联之前都必须用酸调到中性或偏酸性。酚醛树脂的固化有两种方法：一是直接加热固化，温度为130-200 。二是在室温下以有机或无机强酸作固化剂，常用的固化剂有甲苯磺酸、盐酸和磷酸。 此外，酚醛树脂还能以环氧、三聚氰胺甲醛、醇酸、丙烯酸等含羟基或环氧基的树脂为固化剂 ，制成烧烤漆。 四酚醛树脂在涂料中的应用 1性能：具有高粘结性、极好的耐化学药品性、耐热性、耐酸性，但不耐碱，遇碱易水解。此外，还具有良好电绝缘性和耐湿耐水性。 2应用 广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械电器及防腐蚀方面。,第二章 酚醛、氨基树脂,6,（1）清漆
4、:将酚醛树脂溶入桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油等不饱和植物油或这些植物油与二甲苯、200#溶剂油的混合物中，用于工业烘干清漆、电绝缘清漆；或用来改性松香、松香甘油酯、氯丁胶，用于罐、桶、筒体、管道、贮槽的涂装保护，烘干温度与溶入的植物油有关，一般在218307之间。 （2）汽车用涂料:通常与汽车的水性涂料底漆（磷化漆、达克漆）配套使用，采用电泳法涂敷。 （3）金属容器用涂料:常与环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛（丁醛）、醇酸树脂等一起使用，工业上用于容器、管道的涂装和食品容器（罐头）的内外涂装。 （4）船舶用涂料:主要指水下船体用涂料，底漆用酚醛/聚乙烯醇缩丁醛，防锈漆为油改性或树脂改性酚醛涂料。 （5）
5、印刷油墨:这是酚醛树脂最主要的用途，一般为酚醛改性松香树脂。,第二章 酚醛、氨基树脂,7,注：180下固化15min,酚醛/环氧用于金属罐头配方,第二章 酚醛、氨基树脂,8,酚醛树脂底漆配方,第二章 酚醛、氨基树脂,9,第二节 氨基树脂 一三聚氰胺甲醛树脂（以下简 称三聚），是由三聚氰胺和甲醛的缩合产物，在丁醇介质中醚化及缩聚反应而成。 1主要原料。,第二章 酚醛、氨基树脂,10,三聚氰胺是一种含氮的杂环化合物，外观为白色粉状结晶，微溶醇、不溶于醚、溶于甲醛，熔点350。 甲醛：无色透明液体，一般工业品是含甲醛37%左右的甲醛水溶液。 丁醇 C4H9OH 正丁醇是无色透明液体，比水轻。 2三聚
6、氰胺树脂合成反应机理 以NH2表示三聚氰胺的氨基基团,第二章 酚醛、氨基树脂,11,三聚氰胺有6个活性氢原子，可以在酸或碱的催化下和16个甲醛分子反应，分别生成对应的羟甲基三聚氰胺。比如一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基、四羟甲基等。 生成三羟甲基三聚胺的反应迅速而容易，是放热过程。反应不可逆。超过三羟甲基就必须在过量甲醛的情况下形成，反应是可逆的是吸热过程。所生成的羟甲基数取决于三聚氰胺和甲醛的克分子比。甲醛过量数越多，反应产物含羟甲基数目也越多。,第二章 酚醛、氨基树脂,12,涂料用的三聚氰胺树脂一般每个链节上含45个羟甲基。多羟甲基三聚氰胺，本身还可以进一步缩合成大分子，羟甲基数越多，缩合反应
7、越慢。 多羟甲基三聚氰胺初步聚缩产物是不溶于有机溶剂的亲水性产物。可应用于塑料、粘合剂、织物处理剂、纸张增强剂等方面。进一步聚缩就成为体型结构的不溶不融产物，不能用作涂料。 涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺与丁醇在酸性催化剂作用下发生醚化反应的产物。,第二章 酚醛、氨基树脂,13,反应最终生成丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂,其中含有一定数量的丁氧基基团，使之能溶于有机溶剂，并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。,第二章 酚醛、氨基树脂,14,四三聚氰胺树脂生产配方及工艺 常用品种 1.低醚化度，与不干性醇酸配合 2.高醚化度，与干性醇酸配合,第二章 酚醛、氨基树脂,15,工艺： 将甲醛、丁醇、二甲
8、苯投入反应釜在搅拌下加入碳酸镁。徐徐加入三聚氰胺，搅拌均匀，开蒸气升温，升至80，取样观察，树脂溶液应清澈透明，PH值在6.57左右。 在9092回流2.5h，冷却，加入苯二甲酸酐，待其全溶后，取样测PH值应在4.55左右。 升温到9092，回流反应1.5h，并搅拌，停止蒸气，静置分层。 静置12h，分离下层废水，要求废水量尽量分净。一般可以分出废水240份左右。 在搅拌下，升温常压脱水回流丁醇，记录出水量（残留水约120份左右）随着水份的分离，温度逐渐上升，当达到104左右，取样测树脂和纯苯的混容性，要求1份树脂和4份纯苯混容透明（重量比）。,第二章 酚醛、氨基树脂,16,说明：生产低醚化度
9、三聚树脂时在达到纯苯混合不浑浊后可蒸出过量丁醇20份左右。测树脂对200号溶剂油的容忍度，要求是1份树脂可容忍34份200#（重量比）。容忍度没有达到要求，可继续回流反应，容忍度达到后，将反应釜内树脂的粘度调整到75秒左右，冷却，过滤。 生产高醚化度三聚树脂时在达到与纯苯混合透明后，即加入丁醇，继续回流醚化反应，回流2h后开始取样测树脂对200#溶剂油的容忍度，要求达到1：10时蒸出过量丁醇（70份左右），再测对200#溶剂油的容忍度，要求达到 1：15左右，调整釜内粘度到60秒左右，冷却，过滤。 第三节 丁醇改性脲醛树脂 一.定义：丁醇改性脲醛树脂简称脲醛树脂，是尿素和甲醛的缩合产物，在醇介
10、质中以酸性催化剂醚化及缩聚而成，并溶解于过量丁醇中。,第二章 酚醛、氨基树脂,17,二.脲醛树脂的性能 脲醛树脂基本上与三聚树脂一样，主要是与醇酸树脂配合，制备氨基醇酸烘烤漆，以提高醇酸树脂漆膜的硬度，光泽性，耐化学品性等等。但与三聚树脂比，存在以下不同点： 价格便宜，来源充分。由于尿素的活性氢原子比三聚氰胺少，所以前者交联度比后者小，热固化速度和硬度不及后者。在同样的烘烤温度下，前者烤烘时间长；在同样硬度要求下，前者用量比后者多，1份脲醛树脂的作用约相当于2/3份三聚树脂。脲醛树脂分子中含有极性氧原子，附着力比三聚树脂好。对环氧树脂的混溶性也比三聚树脂好。成膜时的流平性也比三聚树脂好。耐候性
11、不及三聚树脂，抗水性、抗化学药品性、抗酸碱性也不及三聚树脂。脲醛树脂比三聚树脂粘度大，耐热性不如三聚树脂。前者最高使用温度105，后者102。醇酸90。可制备在室温条件下加酸性催化剂固化的氨基醇酸树脂漆。,第二章 酚醛、氨基树脂,18,三.合成原理,尿素和甲醛先缩合成二羟甲基脲，再在酸催化剂作用下醚化和缩聚成脲醛树脂,第二章 酚醛、氨基树脂,19,四脲醛树脂生产配方拟定 1尿素、甲醛、丁醇的克分子比为1：23：23 2苯二甲酸酐用来调整PH值。而生产脲醛树脂过程中对PH值的灵敏度比三聚树脂高，因此用量较大，为尿素的12%。 五配方及工艺,五配方及工艺,第二章 酚醛、氨基树脂,20,工艺: 将甲
12、醛投入反应釜，用10%NaOH溶液调整PH值至8，在搅拌下加入尿素，微加热至尿素全部溶解透明。 加入丁醇，用10%NaOH溶液调整PH值至7.58，升温，在30min内达到回流，PH值调整至7.58。 回流反应30min，当游离甲醛含量达到6.5%以下时为终点。若大于此范围，可适当延长反应时间，并保持PH不低于7。 冷却至90，加入苯二甲酸酐和二甲苯，溶解后测PH值应为56。 减压回流脱水，当脱水量达到150160份时，加入丁醇和二甲苯，继续脱水。 到水份基本脱尽，取样测200#溶剂油容忍度，要求达到1：1.2左右为终点。 蒸出过量丁醇，调整粘度到合格范围，冷却到80过滤。,第二章 酚醛、氨基
13、树脂,21,第四节 氨基树脂的固化及在涂料中的应用 一、氨基树脂的固化 氨基树脂在高温下可以自身固化，形成非常坚硬而又脆的膜，在少量酸催化下能提高固化速度，固化温度在100160范围内。 氨基树脂固化时脆又硬，不能单独作涂料使用。常与含有羟基、羧基。酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联固化，得到有用的涂料。 1、与醇酸树脂的固化 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能发生交联反应而固化。 用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂，固化速度快，固化温度为250 左右，漆膜硬度高，光泽和保光性好，具有极好的耐化学品性和户外耐久性。,第二章 酚醛、氨基树脂,22,醇酸树脂固化脲醛树脂，固化温度为15
14、0 左右，漆膜粘结性好，价格较低，在酸催化剂作用下还可在室温下固化。 配方举例： 与环氧树脂固化 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜。固化漆膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保光性，广泛用于金属的涂装。 与丙烯酸树脂的固化 含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的羟甲基或丁氧基发生交联反应固化成膜。,第二章 酚醛、氨基树脂,23,与环氧树脂固化的配方举例 与丙烯酸树脂固化的配方举例,第二章 酚醛、氨基树脂,24,二、应用 脲醛树脂在所有氨基树脂中最便宜，固化速度最快，但耐候性差。主要用于木制家具的清漆。三聚树脂经各种醇醚化改性后用于汽车面漆、厨房用具漆、卷材、印铁制罐等方面。还用于高固体分色漆，具有良好的外观丰满度。三聚氰胺甲醛树脂在涂料工业中的另一主要用途是用作其它树脂的固化剂，用量为10%50%。常用来固化的树脂有醇酸、聚酯、环氧和丙稀酸等树脂。 氨基树脂漆的典型用途和固化条件,第二章 酚醛、氨基树脂,25,氨基树脂漆的典型用途和固化条件,第二章 酚醛、氨基树脂,26,第二章 酚醛、氨基树脂,27,
