武汉大学物理化学考研培训――相平衡课件

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1、引言,相平衡研究的方法,上页 下页 返回,1.相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 优点：直观性与整体性,热力学方法 利用热力学基本原理揭示相平衡体系的规律性。如克拉贝龙方程等,引言,学习目标,上页 下页 返回,1.掌握相律,3. 学会读相图,掌握克拉贝龙方程,相 律,相律研究目标：,描述单相单组分体系状态，必需变量数 2,描述单相n组分体系状态，必需变量数 n+1,描述多相多组分体系状态，必需变量数 ？,相 律,自由度（degrees of freedom）： 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。 （这些

2、强度变量通常是压力、温度和浓度等） 体系在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度变量的数目。 自由度用字母 f 表示。,上页 下页,相 律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。,上页 下页,在某些特殊条件下,环境变量不仅仅为温度和压力,可能存在其它变量,故相律一般地可表达为: 式中: f ：体系的自由度; S： 物种数; ：相数; n： 环境变量数,一般情况下n=2(T,p).,相 律,上页 下页,相 律,独立组分数C（number

3、 of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够表示各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,上页 下页,物种数S：体系中化学物质的数目,相律,上页 下页 返回,例: 求食盐水溶液的独立组分数?,解: 1. 体系的物种数S=2, 因两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件 和浓度限制条件,所以 C = S = 2.,2. 在上例中,若考虑食盐的电离,物种数会增加: NaCl = Na+ + Cl- 物种数 S = 4 (H2O,NaCl,Na+,C

4、l- ) 但同时会增加限制条件: 反应数 R = 1(食盐的电离平衡); 浓度限制条件R=1(溶液中Na+离子和Cl-离子的浓度相等). 体系的独立组分数为: C = 4 11 = 2,相律,上页 下页 返回,3. 此例中的物种数还可以更多: 若考虑水的电离和水的缔合,有: 物种: S7 （NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2） R=3 (食盐,水的电离和水的缔合); R=2 ( Na+=Cl-; H+=OH- ); 故独立组分数 C = 7 3 2 = 2 仍然不变.,相律,上页 下页 返回,此例说明，体系的物种数 S 会随人们考虑的角度不同而不同， 但对

5、于同一体系，体系的独立组分数 C 是一定值，不会因为物种数的变化而变化。,注意: 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则.,相律,上页 下页 返回,例1: NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 ?,解: 有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) R = 1R = 1 p(NH3)=p(H2S) C =311=1 = C + 2 = 1 2 + 2 = 1,即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时,因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.,为什么恒温恒压下食盐饱和水溶液浓度恒定,解:

6、C =2 2 = C + 2 = 2 2 + 2 = 2,*,=22=0,克拉贝龙方程,上页 下页 返回,当单组分体系中有两相共存时, 体系的温度和压力间存在一定的关系, 此关系即为克拉贝龙方程（ Clapeyron Equation ）.,从相律角度分析： C = S 1 2 f = C 2 1 2 2 1 说明温度和压力中，只有一个变量可以自由变化 故克拉贝龙方程与相律吻合,设一纯物质在T,p下达两相平衡：,在T+dT, p+dp下仍达平衡：,因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有: dG,m= dG,m (1),由热力学基本关系式： dG=SdT+Vdp S,m dT + V,m dp

7、= S,m dT + V,m dp (S,m S,m)dT = (V,mV,m)dp dp/dT = (S,mS,m)/(V,mV,m) 整理上式： dp/dT = Sm/Vm (2) 式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.,因为是平衡相变,有: Sm= Hm/T Hm:物质的相变潜热; T :平衡相变的温度. 代入(2)式: dp/dT= Hm/T Vm (3) (3)式称为克拉贝龙方程. 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.,1.气-液,气-固两相平衡: 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例

8、,有: dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,gVm,l) (4) Vm,gVm,l Vm,gVm,l Vm,g=RT/p 代入(4)式: dp/dT= Hm/T(RT/p) dlnp/dT=Hm/RT2 (5) 上式即为克拉贝龙-克劳修斯方程. 表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系.,克拉贝龙方程,上页 下页 返回,克克方程的应用： 求纯物质不同温度下蒸气压； 求纯物质在不同大气压下的沸点或升华点； 3. 若对(4)式作不定积分: lnp=Hm/R(1/T) + K 将lnp对1/T作图可得一直线,由斜率可求得液体的蒸发焓或升华焓Hm .,对(4)式积分可得: (5)式为克-克方程的积分

9、式.,压力增加，沸点升高； 高压锅；高压灭菌装置等。 压力减小，沸点降低。 减压蒸馏装置等。,液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙-克劳修斯方程：,数值恒为正,克拉贝龙方程,上页 下页 返回,例1 已知水在100下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95的蒸汽压; (2)水在800mmHg压力下的沸点?,解:(1) 由克-克方程: ln(p2/p1)=Hm(T2T1)/RT1T2 =226018.02(368373)/(8.314373368) =0.1784 p2/760=0.8366 p2=635.8 mmHg,(2) ln(800/760)=H

10、m(T2T1)/RT1T2 =226018.02(T2373)/(8.314373T2) =40725(T2373)/3101T2 解得: T2=376.4K=103.7,Trouton规则： 克-克方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压,但必须知道物质的相变潜热. 对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规则. 楚顿规则认为对于正常液体(非极性,分子间不发生缔合的液体), 其气化潜热与其正常沸点之间有下列关系存在: Lm,vap88Tb J.K-1.mol-1 (8) Trouton规则适用于有机非极性物质,但对于极性强的液体,如水,就不适用.,2. 凝聚相间的相平衡: 凝聚相间的相平衡

11、,由克氏方程: dp/dT=Hm/TVm dp=Hm/Vm(dT/T) 因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数. 积分: p2p1= Hm/Vmln(T2/T1)(9),ln(T2/T1)=ln(T1+T2T1)/T1 =ln1+(T2T1)/T1 (T2T1)/T1 (T2T1)/T11 代入(9)式: p2p1= Hm/Vm (T2T1)/T1(10) 当温度变化不大式,可由(10)式求算不同温度下物质的平衡蒸汽压,但当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变潜热Hm和相变体积的变化.,phase diagram of water,水(l),水蒸气(g),冰(s),T,C,

12、A,p,O,B,三个单相区(面),三个单相区(面) BOC是气相, f=2,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2 三个两相区(线),三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2 三个两相区(线) OB: 冰气平衡 f=1,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2 三个两相区(线) OB: 冰气平衡

13、f=1 OC: 水气平衡 f=1,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2 三个两相区(线) OB: 冰气平衡 f=1 OC: 水气平衡 f=1 OA: 冰水平衡 f=1,三个单相区(面) BOC是气相, f=2 AOB是固相, f=2 COA是液相, f=2 三个两相区(线) OB: 冰气平衡 f=1 OC: 水气平衡 f=1 OA: 冰水平衡 f=1 一个三相区(点) O点:冰水气平衡 f=0,单相区， = 1， f = 2，在p - T图为区域(region)。 两相区， = 2， f = 1，在p - T图为一条线(line)。 三相区，

14、 = 3， f = 0，在p - T图上为一个点(point)。,相律规定单组分体系相图的一般特征,1、单组分体系相图中任意一点相数可否大于3?,思考：,因 fmin = 0， max= 3fmin = 3 单组分体系相图中最多只有三相共存！,单组分体系相图中不可能出现四线交于一点。,思考：,2、常温常压下，我们可将无定形碳、 石墨、 金刚石、 富勒烯族(C60等) 放在一起，此时相数大于3，此现象同上述结论矛盾吗？,不矛盾。相图不能应用到未达平衡的体系。,相图描述的是相平衡体系。,水的三相点(triple point of water),冰、水和水蒸气三相共存达平衡得O点。,三相点的自由度为

15、零，温度和压力具有确定的数值， 由物质的本性所决定，水三相点的温度为273.16K，压力为611.73Pa。 三相点的温度可用作温度测量的标准。,三相点与冰点的区别,冰 点: 273.15K,101325 Pa 三相点: 273.16K, 610.62 Pa,（1）固液平衡线斜率为负,（2）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低(依数性） 因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。 两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。,外压增加，使凝固点下降0.00748K。,临界点(critical point),水(l),水蒸气(g),冰(s),T,C,A,p,O,B,水(l),水蒸气(g),冰

16、(s),T,C,A,p,O,B,可以不通过两相区使气态连续变到(过渡到)液态。,临界点C(Tc=647K, Pc=2.2107Pa),T,l,g,s,A,p,O,B,水的相态随温度的变化,Q,P,P 点: 1po，冰(s),C,T,l,g,s,A,p,O,B,P,P 点: 冰(s),C,思考：,为什么水的固液线斜率为负，而二氧化硫等物质的固液线低斜率为正？ 相图是否可通过计算而不是实验测定得到？ 相图可通过热力学知识计算得到。 相图中两相平衡线的斜率的符号同发生相变前后两相密度差值的符号有关。发生吸热反应的相变方向上，若末态密度小，则两相平衡线的斜率为正，反之则为负。气态的密度小于凝聚相，因此固气、液气线的斜率恒为正。,典型的气液两相相图,气相（单相）,液相（单相）,气液 两相,两相区,