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1、第五章 酸碱平衡, 5.1 酸碱理论 5.2 水的质子自递平衡 5.3 弱酸弱碱电离平衡 5.4 缓冲溶液,大量的化学变化都属于酸碱反应，掌握酸碱反应的本质和规律，研究酸碱理论，是化学研究的重要内容。,人们很早就发现并使用了酸和碱，硫酸、盐酸、硝酸等强酸是炼金术家在公元1100-1600年间发现的，但当时人们并不知道酸碱的组成。,5.1 酸碱理论,物质表现出来的性质,酸： 酸味 使蓝色石蕊变红,碱： 涩味 使红色石蕊变蓝,1887年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论：,凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质为酸； 能电离产生OH-的物质为碱。,局限性: 1、无法解释不含OH-的物质也显碱性的
2、问题。,从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，H+是酸的特征；OH-是碱的特征。中和反应的实质为：,2、无法解释物质在非水溶剂（如乙醇、苯、液氨）中的酸碱性问题。,Al（H2O）63+ H+ + Al（H2O)5OH2+,酸 质子 + 碱,HCl H+ + Cl -,HAc H+ + Ac -,H2CO3 H+ + HCO3-,HCO3- H+ + CO32-,NH4+ H+ + NH3,H3O+ H+ + H2O,H2O H+ + OH-,分子,阳离子,阴离子,左 边 全 是 酸,阴离子,分子,阳离子,右 边 全 是 碱,共轭酸碱对,（3）酸碱质子理论中没有盐的概念。,质子酸碱的特点：,（1）
3、酸碱的范围扩大了,可以是分子,也可以是离子。,（2）两性物质:既是酸又是碱,如 HCO3-、 H2O 。,（4）酸越强，它的共轭碱越弱；酸越弱，它的共轭碱越强。,在一定条件下可以接受质子，在另一种条件下又可以提供质子的物质。如：,如：NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱。,酸碱反应的实质：,就是共轭酸碱对之间的质子传递过程。,H2O + H2O H3O+ + OH - （水的电离）,HCl + H2O H3O+ + Cl - （酸的电离）,H2O + NH3 NH4+ + OH - （碱的电离）,HAc + OH - H2O + Ac - （中和反应）,NH4+ + H2O H3O+ + NH
4、3 （盐类水解）,酸1,碱2,酸2,碱1,酸碱反应的方向：,相互作用的酸和碱越强，反应进行的越完全。如：,酸性；因HClNH4+ ，碱性：NH3 Cl-，所以反应向右方进行。,酸性：因HAC H2O，碱性：OH-AC-，所以反应偏向左方。,（二）酸碱的强度,酸和碱的电离平衡常数,Ka称为酸的 标准电离常数,Ka值越大，酸性越强; Ka值越小，酸性越弱。,酸碱本身释放质子和接受质子的能力,溶剂接受质子和释放质子的能力,酸碱强度,平衡常数表达式中各物质平衡浓度相对于标准态的浓度c/c可用 B代替，无量纲， Ka简写为Ka，称为酸度常数,如：HAC的 Ka = 1.7410-5 HCN的Ka = 6
5、.1610- 10 NH4+的Ka = 5.5910-10,其酸性强弱顺序为：HAc HCN NH4+。,PKa = -lgKa,表5-1 在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25C）,酸 性 增 强,碱 性 增 强,同理，碱 B- 在水溶液中有下列平衡,Kb为碱度常数（basicity constant）。,（二） Ka与 Kb的关系,如:设酸HB的质子传递平衡,（5-1）,而其共轭碱的质子传递平衡,又因为水溶液中同时存在水的质子自递平衡,以Ka、 Kb代入，得：,由此可见 Ka 与Kb成反比关系，说明酸越弱，其共轭碱越强。,Ka Kb = KW （5-3）,例5-4 已知NH3的Kb为1.7
6、910-5，试求NH4+的 Ka。,解：NH4+是NH3的共轭酸，,酸度常数Ka和碱度常数Kb与电离度a的联系与区别：,同：都可以用来比较弱电解质的相对强弱的程度。,异：Ka、Kb 是化学平衡常数的一种形式， a 是转化率的一种形式。,Ka、Kb 不受浓度的影响， a 随浓度的变化而改变。,关系：,物质的酸碱性相对强弱在同一溶剂中决定于各酸碱的本性。但物质的酸碱性在不同溶剂中“强可变弱，弱可变强；酸可变碱，碱可变酸” 。,HAc在水中是弱酸，而在液氨中是较强的酸，因为液氨接受质子的能力（碱性）比水接受质子的能力强，促进了HAc的电离。,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,HAc在液态HF
7、中表现为弱碱，因为液态HF分子给质子能力大于HAc。,HAc + HF(l) H2Ac+ + F-,二、路易斯（Lewis）酸碱概念,美国物理化学家路易斯提出：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫酸。分别称为路易斯酸和路易斯碱。,酸碱反应的实质不再是质子的结合与解离反应，而是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。,路易斯酸碱概念扩大了酸的范围，不仅是质子也可以是金属离子或缺电子的分子。,5.2 水的质子自递平衡,水的质子自递平衡和水的离子积,在298K纯水中H3O+=OH -=1.0010-7molL-1, Kw = 1.0010-1
8、4 （精确计算应用活度）,Kw称为水的质子自递平衡常数,也称水的离子积,在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。,中性溶液 H+ = 1.010-7molL-1= OH -,酸性溶液 H+ 1.010-7molL-1OH -,碱性溶液 H+1.010-7molL-1 OH -,水的电离是吸热反应，温度越高， Kw值越大，但Kw值随温度变化不大，一般室温时通常采用Kw = 1.0010-14 。由于水的离子积基本上不因溶解其他物质而改变，所以任何水溶液中 H+OH-= Kw = 1.0010-14,Kw表明水溶液中H+和OH-的乘积恒等于一常数。不论酸性还是碱性溶液中
9、，H+和OH- 都是同时存在的。增大H+， 则 OH-减小 ，其中任何一个离子浓度可以很小，但不等于零。通过Kw可以计算溶液的酸度或碱度。,在稀溶液中,可用浓度代替活度,因为稀溶液中 H+很少, 为了方便起见常用pH表示稀溶液的酸碱度（1909年索所伦森提出）：,pH =lgH+,pKw = pH + pOH = 14,酸性溶液 pH7,碱性溶液 pH7,中性溶液 pH = 7,水溶液的pH,6.3 弱酸弱碱电离平衡,一、一元弱酸、弱碱电离平衡的近似计算,简化为,由电离平衡原理得,HAc c-H+,对一元弱酸HA在水溶液中的电离：,c为HAc电离前的浓度,得,(一) 一元弱酸电离平衡的近似计算
10、,以上两式为计算一元弱酸H+浓度得近似计算公式,当弱酸比较弱，浓度又不太稀，,（5-4a）,（5-4b）,例5-5 计算0.1molL-1 HAc溶液得pH值及电离度a,解 已知c 0.1molL-1 ，Ka1.7610-5,pH=-lg（1.3310-3）2.88,例5-6 计算0.01 molL-1 二氯乙酸（CHCl2COOH）溶液的pH值和电离度a,解 已知c 0.01molL-1 ，Ka5.010-2,设溶液中已电离的部分为x。,x25.010-2 x5.0 10-40,解方程得 x H3O+ = 8.5410-3 molL-1,pH-lgH+ = 2.07,若按最简式计算则,显然是
11、错误的结果，因为二氯乙酸太强，其电离度过大，cH+ c，故不能用最简式计算。,(二) 一元弱碱电离平衡的近似计算,平衡时,B c-OH-,对一元弱碱B在水溶液中的电离：,c为B电离前的浓度,（5-7a）,式(5-7)或(5-7a)为水溶液中一元弱碱OH-浓度的近似计算公式。,则一元弱碱水溶液中OH-浓度的最简式为,（5-7b）,例5-8 计算0.10 molL-1 NaCN溶液中OH-、H+和pH值？已知K a，HCN = 4.9310-10,解：Na+不参与质子传递反应，CN-在水中的电离平衡为,故用最简式（6-7b）计算,pH11.15,例5-9 计算1.010-4 molL-1 乙胺溶液
12、的pH值？ 已知K b = 5.610-4,故用公式（6-7a）计算,电离产生相同浓度的OH-和C2H5NH3+ ,pOH = - lg（8.710-5）4.06,pH = 14.004.069.94,例如：H3PO4的电离分三步进行,二、多元弱酸、弱碱的电离平衡,凡是能释放出两个或更多的质子的弱酸称为多元弱酸。如H2CO3、H3PO4。他们在水中分步电离出多个质子，称分布电离或逐级电离。,酸 对应共轭碱,Ka1Ka2Ka3,例5-10 已知H2CO3的Ka1= 4.4610-7，Ka2= 4.6810-11，求 CO32-的Kb1和Kb2。,解： CO32-与HCO3-为共轭酸碱对，Kb1K
13、a2=Kw,而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对，Kb2Ka1=Kw,如果只是计算多元弱酸溶液中H+浓度，通常只考虑第一步电离，若需计算第二、第三步电离的其它物种的浓度，则需考虑第二或第三步电离平衡。,例5-11 计算0.10 molL-1H2S 水溶液的H3O+、pH和S2-以及H2S的电离度。,解：计算H+浓度只需考虑第一步电离即可,pH-lgH+ = 4.02,计算S2-需按第二步电离平衡计算,按多重平衡原则第一步电离中HS-H3O+,所以S-Ka21.110-12,例5-12 计算0.10 molL-1Na2CO3 溶液pH,解：已知Kb11.810-4， Kb22.310-8， Kb
14、1 Kb2,pOH-lgOH- = 2.38,pH14-2.38=11.62,因此，对于多元弱酸溶液可归纳为：,（1）当多元弱酸的 Ka1Ka2Ka3，Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理， Ka1可作为衡量酸强度的标志。,（3）多元酸第二步以后离解所得共轭碱的浓度都很低，若需大量的这些离子，不能依靠多元酸来提供，而要用相应的离子碱。,（2）多元酸第二步离解出的共轭碱的浓度近似等于Ka2 ，它与酸的浓度关系不大。,三、两性物质的电离平衡,经常用到的两性物质有：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、NH4Ac以及氨基酸（以NH3+CHRCOO-为代表）等。两性物质在溶液中的质子转移平衡十
15、分复杂，仅作有关近似计算的讨论。,两性物质的H+浓度近似计算公式,(5-13),式中Ka 为该酸式盐作为酸时的电离常数，Ka 为该酸式盐作为碱时的电离常数， c为酸式盐的浓度。,当Kac20KW时，式中的KW可忽略，则,(5-14a),当c20 Ka时，分母中的Ka可忽略，则,(5-15b),或,(5-14),例5-17 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的PH值。,解：查表知 ，其Ka = 4.3010-7 ； Ka = 5.6110-11,Kac20KW，c20 Ka，故用公式,PH = lg 4.910-9 = 8.31,(5-16),例 5-18 计算0.10molL-1 NH4
16、CN 溶液的 pH， 已知：NH4+ 的 Ka为 5.6810-10，CN- 的 Ka 为 4.9310-10。,解：由于cKa20KW，且c20Ka，所以NH4CN溶液的pH为,pH1/2（pKa + pKa）1/2（9.25 + 9.31）9.28,氨基酸的通式为 ： NH3+CHRCOO-,式中：NH3+ 基团可给出质子，显酸性；,COO - 基团可接受质子，显碱性。,例：计算0.10molL-1以甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液pH,pHlg（8.3410-7）6.08,（作为酸） Ka1.5610-10,（作为碱） Kb2.2410-12,由于Kac20KW，c20 Ka,四、酸碱电离平衡的移动,1. 浓度对平衡移动的影响,弱酸 HB 在水中的电离平衡为：,平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏， 向着HB解离的方向移动。,例 试计算0.10molL
