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1、电磁辐射与材料的相互作用 回顾：电子的能级,能量,.,内层（芯）电子能级,外层（价）电子能级,振动能级,转动能级,-,-,X射线,-,紫外线、可见光,红外线,远红外、微波,-,-,-,电磁辐射谱,电磁辐射与材料的相互作用 1. 辐射的吸收和吸收光谱,E1,E2,光（子）,热（子声子）,电（子）,辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率（ h = E2 - E1）的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子）选择性的吸收而使辐射强度减弱的现象。 吸收光谱：辐射（能量）被吸收的程度（吸光度或透光度）与辐射的或的关系谱图。 不同物质的E1和E2是其能量本征值（物质的特征值），其差值一般也是物质的特征值，
2、因而吸收的光的频率也是物质的特征值。,E1 + h = E2,h,电磁辐射与材料的相互作用 2. 辐射的发射和发射光谱,E1,E2,光（子）,热（子声子）,电（子）,辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或者低能态(E1)，多余能量(E2- E1)以电磁辐射的形式释放出来。 发射光谱：物质粒子发射辐射的强度（能量）与辐射的或的关系谱图。 不同物质的E1和E2是其能量本征值（物质的特征值），其差值一般也是物质的特征值，因而发射的光的频率也是物质的特征值。,h = E2 -E1,h,电磁辐射与材料的相互作用3. 辐射的散射,辐射的散
3、射：是电磁辐射（与物质相互作用后）部分偏离入射方向而分散传播的现象。,入射光,透射光,瑞利散射,拉曼散射斯托克斯线,拉曼散射反斯托克斯线,吸收,3.1 分子散射 瑞利散射：光子与分子的弹性碰撞，能量（频率）不变。 拉曼散射：光子与分子的非弹性碰撞，能量（频率）改变。变大的散射线称，变小的散射线称。产生实质：分子的振动或转动能级的跃迁，因而携带物质特征信息。,散射基元：分子（线度应比入射光-如红外线-的波长小得多）,分析采用拉曼光谱,光的散射 与 光的吸收再发射 机理有何不同？ 散射没有电子在电子能级上的跃迁过程。,电磁辐射与材料的相互作用3. 辐射的散射,X射线,透射光,相干散射-衍射,非相干
4、散射,吸收,3.2 晶体中的散射 相干散射：光子与内层电子的弹性碰撞，能量（频率）不变。实质：电子在入射线交变电场的作用下受迫振动发出次级电磁波。是X射线衍射分析的技术基础。 非相干散射：光子与外层电子的非弹性碰撞，能量（频率）改变（变小），波长增加，增加值与散射方向有关： = 0.00243（1-cos2）nm,散射基元：电子,分析采用相干散射,小结：辐射与材料的相互作用,电磁辐射能量,晶体：（内层电子受迫振动）相干散射X射线衍射分析，（外层电子）非相干散射,分子振/转动能级跃迁：瑞利散射，拉曼散射（拉曼发射光谱），红外吸收光谱。,原子价电子能级/分子轨道电子能级跃迁：原子吸收/发射光谱，分
5、子荧/磷光发射光谱。,原子、分子或固体内层电子的跃迁：X射线吸收谱，X射线荧光发射光谱。,红外线,紫外线、可见光,软X射线,X射线,小结：吸收和发射光谱,电磁辐射与材料的相互作用 4. 光谱的分类,吸收光谱，发射光谱，散射光谱（拉曼光谱）,原子光谱，分子光谱,红外光谱，紫外光谱，可见光谱，X射线光谱,线光谱，带光谱，连续光谱（非特征光谱，背底）,包含振动和转动能级,电磁辐射与材料的相互作用 5. 光电离与光电子能谱,光电子,吸收,（外）光电效应： 一定频率的光入射到物质上而使物质发射出具有一定动能的电子的现象。 光电子能谱：光电子产额随入射光子能量的关系图谱成为物质的光电子能谱。入射光采用X射
6、线的称为X射线光电子能谱（XPS），入射光采用紫外线的称为紫外线光电子能谱（UPS）。,X射线,紫外线,吸收光谱，发射光谱，拉曼光谱和光电子能谱均携带物质成分、结构等特征信息，统称为特征谱 下面详细介绍这几类特征光/能谱。,各种特征谱分析,原子光谱：吸收、发射、荧光光谱 分子光谱：紫外可见吸收光谱，红外吸收光谱和远红外吸收光谱，分子荧光、磷光发射光谱，拉曼光谱。 光电子能谱：XPSX射线光电子能谱，UPS紫外光电子能谱，AES俄歇电子能谱,注意： XPS，UPS能谱峰对应一个能级的能量值； 光谱线或光谱峰对应两个能级的能量差； AES能谱峰对应三个能级的能量差；,/,动能,结合能,动能,a b
7、 c,Eabc= Ea -（ Eb +Ec ）,基于自由原子内层（芯）电子跃迁的原子光谱：X射线荧光光谱 基于自由原子外层（价）电子跃迁的原子光谱：原子吸收光谱，原子发射光谱，原子荧光光谱。,基于分子外层（分子轨道）电子跃迁（也包含了分子的振动/转动能级跃迁）的分子光谱：紫外可见吸收光谱，分子荧光、磷光发射光谱，拉曼光谱。,基于电子在分子的振动/转动能级跃迁的分子光谱：红外吸收光谱和远红外吸收光谱。,各种特征谱分析,X射线电子在原子或分子内层的电子轨道之间或者内层电子轨道与外层电子轨道间的跃迁,紫外线可见光电子在原子或分子外层的价电子轨道或者分子轨道间跃迁。,红外线电子在分子的振动能级间的跃迁
8、,各种特征谱分析,远红外线、微波电子在分子的转动能级间的跃迁,分析各种特征谱时观察和记录的内容,谱峰位置（, 1/ , , eV): 由？决定，影响因素， 谱峰高度（透光率，吸光度，强度/光子数):由？决定，影响因素， 谱峰位移（ , 1/ , ,eV):由？决定，影响因素， 谱峰宽度（ , 1/ , ,eV）：由？决定，影响因素， 谱峰形状（对称性）,/,动能/结合能,由这五个信息分析出物质的元素组成，元素化学环境，电子（轨道）结构（如固体能带结构，电子态密度），分子结构（如有机官能团）。,各种特征谱分析原子光谱,基于自由原子内层电子跃迁的原子光谱：X射线荧光光谱 基于自由原子外层电子跃迁的
9、原子光谱：原子吸收光谱，原子发射光谱，原子荧光光谱。紫外、可见光,吸收光谱,发射光谱,光致发光-用X射线激发原子,原子光谱分析法基本概念,共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的光谱线。由高能态至低能态跃迁产生的称为共振发射线，反之则称为共振吸收线。 主共振线 / 第一共振线：电子在基态与最低激发态之间直接跃迁所产生的光谱线。 灵敏线：原子光谱中最容易产生的光谱线。一般是主共振线。 原子线：原子产生的光谱线。 离子线：离子产生的光谱线。,原子发射光谱法,原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，
10、即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；火焰，电弧，光照 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；滤光镜，棱镜，光栅 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。看谱镜，摄谱仪，光电光谱仪 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,原子发射光谱仪,原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成：激发光源激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单
11、，操作安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。单色器（分光系统） 原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。检测器 原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。,原子发射光谱仪,原子发射光谱仪目前分为摄谱仪和光电直读光谱仪两类，后者又分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪等。,摄谱仪 是用光栅或棱镜做色散元件，用照相法记录光谱的原子发射光谱仪器。,国产WSP-1型平面光栅摄谱仪的光路图。动画,分析方法定性分析1,每一种元素的原子都有它的特征光
12、谱， 根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。 光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。,分析方法定性分析2,标准试样光谱比较法 将欲检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱，若试样光谱中出现与纯物质具有相同特征的谱线，表明试样中存在欲检查元素。这种定性方法对少数指定元素的定性鉴
13、定是很方便的。 铁谱比较法将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。 不管采用哪种定性方法，一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在。,分析方法半定量分析1,分析方法定量分析1,校正曲线法,在选定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I，或者分析线对强度比R或者lgR对浓度C或者lgC建立校正曲线。在同样的分析条件下，测
14、量未知试样光谱的I或者R或者lgR，由校正曲线求得未知试样中被测元素含量C。,如用照相法记录光谱，分析线与内标线的黑度都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时可直接用分析线对黑度差s与lgC建立校正曲线，进行定量分析。,校正曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。,分析方法定量分析2,标准加入法,在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。,在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正比于浓
15、度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。,标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。,原子吸收光谱法,原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。右图是一台商品原子吸收光谱仪:,照相底版上发射光谱是亮线，吸收光谱是暗线。,原子吸收光谱法的优点与不足, 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的
16、检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可 分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。 应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。 仪器比较简单，操作方便。 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难（而原子发射光谱在这方面有优势）,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意 。,原子吸收光谱的产生,当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随
