材料分析方法4 X射线衍射实验方法课件

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1、1,材料现代分析方法多晶体分析方法,河北工业大学材料学院 孙继兵 E-mail: TEL: 022-2658 2288,多晶体粉未法,粉未法是由德国的Debye和Scherrer于1916年提出的。 粉未法可以分为照相法和衍射仪法 照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种： （1）德拜一谢乐法（Debye-scherrer method），底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。是晶体衍射分析中最基本的方法 。 （2）聚焦照相法（focusing methed），底片、试样、X射线源均位于圆周上； （3）针孔法（pinhole method），底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在

2、二者之间适当位置。 所有的衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。,材料学院,2,教师：孙继兵,多晶体粉末法,第一节粉末照相法 第二节X射线衍射仪,材料学院,3,教师：孙继兵,第一节粉末照相法,一、德拜法及德拜相机 二、试样的要求 三、德拜照相法试样制备 四、底片的安装 五、摄照规程的选择 六、衍射花样的测量和计算 七、相机的分辨本领,材料学院,4,教师：孙继兵,材料学院,教师：孙继兵,5,一、德拜法及德拜相机,德拜相机工作原理,从X射线管窗口射出的X射线先经过滤光片，然后进入光阑(准直管)的小孔中，以获得一小束单色平行的X射线。 照射试样后的贯穿X射线进入承光管，承光管内有荧光屏及

3、铅玻璃，通过它可以观察X射线照射试样的情况。 光阑与承光管的外径应尽可能小，端部要设计成锥形，光阑的内径尺寸为0.2-1.2mm。 试样用胶泥粘在试样杆上。在安装试样后，可通过光阑前配置的放大镜观察，并用调整螺丝调节偏心轮的位置，以使试样与相机轴线同心。 摄照时，取下放大镜并用电机带功槽轮转动试样。以增加反射X射线的微晶数目，使衍射线条更均匀，并缩短曝光时间。 底片就围在相机身的圆柱腔内。,材料学院,6,教师：孙继兵,德拜相机直径,德拜相机直径为57.3mm或114.6mm。 目的是： 当相机直径为57.3mm时，其上周长为180mm，因为圆心角为360，所以底片上每一毫米长度对应2圆心角；

4、当相机直径是114.6mm时，底片上每一毫米对应1圆心角，这样做完全是为了简化衍射花样计算公式。,材料学院,7,教师：孙继兵,材料学院,8,教师：孙继兵,材料学院,9,教师：孙继兵,材料学院,10,教师：孙继兵,二、试样的要求,常用试样为圆柱形的粉未集合体或多晶体的细棒。 圆柱直径一般为0.5mm左右。 大块的金属或合金可以用挫刀挫成粉末。对脆性样品也可先将其打碎，然后在玛瑙研钵中研磨而成。 粉未粒度250325目。当粉未颗粒过大（大于103cm）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续；粉未过细（小于10-5cm）时，衍射线条变宽。 在筛选两相以上的合金粉未时，反复过筛，让全部粉未通过，因为

5、合金中各相的脆性不同，较脆的相较容易碾碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚未通过。 采用挫削或辗磨等机械方法得到的粉未具有很大的内应力，将导致衍射线条变宽，必须在真空或保护性气氛中退火以消除内应力。 对合金中很微量的相分析时，则要用电解萃取等方法将这些相单独分离出来。,材料学院,11,教师：孙继兵,三、德拜照相法试样制备,将粉未处理好之后，制成直径为0.5mm，长10mm左右的圆柱试样。制备圆柱试样的方法很多，其中常用的方法有以下几种： 1）在很细的玻璃丝（最好是硼酸锂铍玻璃丝）上涂一薄层胶水等粘结剂，然后在粉未中滚动，做成粗细均匀的圆柱试样。 2）将粉未填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维（或硝酸纤维）或

6、石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。其中石英毛细管可用于高温照相。 3）将粉未用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金属细棒将粉未推出23mm长，作为摄照试样，余下部分连同金属毛细管一起作为支承柱，以便往试样台上安装。 4）金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。,材料学院,12,教师：孙继兵,四、底片的安装,德拜相机采用长条底片。安装时应将底片紧靠相机内壁，并用压紧装置使底片固定不动。底片的安装方式根据圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为三种： 1）正装法： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。这样，低角的弧线接近中心孔，高角线则靠近端部

7、。由于高角线有较高的分辨本领，有时能将双线分开。 特点：正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。,材料学院,13,教师：孙继兵,反装法,2）反装法： X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。高角线条集中于孔眼附近，衍射线中除角极高的部分被光阑遮挡外，其余几乎全能记录下来。 特点：高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，故适用于点阵常数的测定。,材料学院,14,教师：孙继兵,不对称装法,3）偏装法（不对称装法）：底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，X射线先后从这两个孔中通过，衍射线条形成进出光孔的两组弧对。 特点：具有反装法的优点，其外还可以直接由底片上测算出真

8、实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是当时较常用的方法。,材料学院,15,教师：孙继兵,五、摄照规程的选择,选择阳极靶和滤波片。1）选择阳极和滤波片必须同时兼顾。应先根据试样选择阳极，再根据阳极选择滤波片。如拍摄钢铁材料，可选用Cr、Fe或Co靶，与此对应，必须选择V、Mn及Fe滤波片等等。2）如试样由多种元素组成，应考虑主要元素，仍尽可能兼顾次要元素。例如高速钢W18Cr4V，因Fe-Ka线能强烈激发Cr、V元素，故选用Cr靶较好。3）在照射轻元素如Al、Mg等时，可选用较重元素的阳极如Cu靶、Mo靶等，所激发出的二次射线可用置于底片前的Al箔过滤

9、掉。 选择合适的管压和管电流。实验证明，当管压为阳极元素K系临界激发电压的35倍时，特征谱与连续谱的强度比可达最佳值；X射线管的额定功率除以管压便是许用的最大管流。 掌握曝光时间参数,材料学院,16,教师：孙继兵,六、衍射花样的测量和计算,测量衍射弧对间距2L与2L,则,R为相机半径，即圆筒底片的曲率半径,q用角度表示，则,得到,当相机的直径2R57.3mm时，2L/2；当相机的直径2R114.6mm时， 2L4,材料学院,17,教师：孙继兵,对背射区，即2q90时,由于,所以,f用角度表示时，则得,当相机直径2R57.3mm时，,当相机直径2R114.6mm时,材料学院,18,教师：孙继兵,

10、德拜相的计算,(1)对各孤对标号：过底片中心画基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按q递增顺序标上1-1，2-2 ，3-3等。 (2)测量有效周长C。 须精确到0.1 mm。 (3)测量并计算弧对间距：测量底片上全部弧对的距离如2Ll，2L2，2L3等。 (4)计算q (5)计算d (6)估计各线条的相对强度值I/I1 (7)查卡片 (8)标注衍射线指数,材料学院,19,教师：孙继兵,衍射花样的指标化,对立方晶系，衍射方向,对同一试样中同一物相，由于对任何线条所反映的点阵参数a和摄照条件l均相同，所以可以考虑消掉 a与 l,把,都用,来除，得到,其中N为整数,按,由小到大的顺序排列，并考虑

11、到系统消光可以得到,材料学院,20,教师：孙继兵,简单立方点阵： 1：2：3：4：5：6：8：9 无7，15，23，28，31 体心立方点阵，这一数列为2：4：6：8：10：12：14：16：18，或者1：2：3：4：5：6：7：8：9 面心立方点阵的特征是: 3:4:8:11:12:16:19:20:24:=l：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.0：8。,材料学院,21,教师：孙继兵,材料学院,教师：孙继兵,22,立方晶体前10条衍射线的干涉指数,Ka与Kb的识别,当同时有Ka与Kb衍射线存在时，识别依据为,1）lKa lKb。 qa qb,因为,2）,材料学院,23

12、,教师：孙继兵,识别简单立方与体心立方,1）如果衍射线数目多于七根，则间隙比较均匀的是体心立方；而出现线条空缺的是简单立方。因为后者不可能出现指数平方和为7，15，23，28，31等数值的线条。 2）当衍射线数目较少时，可以头两根线的衍射强度判别。 由于相邻线条的q角相差不大，多重性因素P将起主导作用。简单立方头两根线的指数为100及110，而体心立方为110与200。而110与200的P6，110的P12。故简单立方花样中第二线较强；体心立方中第一线较强。 3）利用结构因数知识减少错误。如简单立方的HKL可为任意整数；而体心立方的HKL偶数，面心立方的HKL为同性数等。,材料学院,24,教师

13、：孙继兵,七、相机的分辨本领,照相机的分辨本领： 1）当一定波长的X射线照射到两个间距相近的晶面上时，用衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征； 2）它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。 按照 面间距d发生微小改变值d，而在衍射花样中引起线条位置的相对变化为L，则相机的分辨本领,可以表示为,或者,材料学院,25,教师：孙继兵,按照德拜相机的几何关系，2L=R4q,故,布拉格方程,微分得到,得到,得到,材料学院,26,教师：孙继兵,讨论,1）相机半径R越大，分辨本领越高。 这是利用大直径相机的主要优点。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。

14、,2）q角越大，分辨本领越高。 所以衍射花样中高角度线条的 Ka1和Ka2双线可明显的分开,材料学院,27,教师：孙继兵,讨论,3）X射线的波长越长，分辨本领越高。 所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。,4）面间距越大，分辨本领越低。 因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。,材料学院,28,教师：孙继兵,第二节X射线衍射仪,劳埃相机,德拜相机,X射线衍射仪,材料学院,29,教师：孙继兵,材料学院,30,教师：孙继兵,材料学院,31,教师：孙继兵,材料学院,32,教师：孙继兵,可用于金属、非

15、金属、高分子、薄膜、半导体材料、催化剂等材料的定性、定量相分析；可进行多晶薄膜、半导体材料的高分辨分析；用于金属、非金属、催化剂、半导体材料等的高温分析，测定温度从室温到2300 0C；用于金属、非金属、催化剂、半导体材料等的低温分析，测定温度从-196 0C到450 0C；并能进行织构应力测定 价值：240万元,2.2.2 Philips X射线衍射仪,材料学院,33,教师：孙继兵,高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）,材料学院,34,教师：孙继兵,X射线仪的基本组成,一. X射线发生器 二、测角仪 三、X射线探测器 四、计数测量电路 五、衍射仪的测量方

16、法与实验参数 六、控制操作和运行软件的电子计算机系统,材料学院,35,教师：孙继兵,材料学院,教师：孙继兵,36,一.X射线发生器,材料学院,37,教师：孙继兵,二、测角仪,1、样品台H：位于测角仪中心，样品台的中心轴O与测角仪的中心轴O垂直。平板状试样C放置于样品台上，要与中心重合，误差0.1mm； 样品台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 高温、低温、多功能、织构,（一）测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分,材料学院,38,教师：孙继兵,2、X射线源：X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上，与O轴平行；,3光路布置,线状焦点S,光阑F,A和B是获得平行入射线和衍射线的狭缝,计数管G,测角仪圆,S、G(实际是F)位于同一圆周上,滤波片,测角仪圆直径可为401，435，500，600,材料学院,39,教师：孙继兵,4、测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合），角位置可以从刻度盘K上读取,5测量动作,样品台转过q角,X射线管不动,样品