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1、通过两个阶段的相分离技术来制备一种独特的多孔结构物质Jae-Kyung Kim, Kentaro Taki, and Masahiro Ohshima 日本京都大学 化学工程系 日本 京都 615-8510 2007年5月14日收到。最后发表：2007年7月18日通过干燥处理，聚苯乙烯，聚氧化乙烯乙二醇和甲苯溶液的三元聚合物溶液可以制取一个独特的多孔聚合物膜：。薄膜表面由直径从5um至12um不等得，的高度有序的微孔形成，每个微孔的边缘被都环绕包围着聚乙二醇环绕包围。本文考察了聚合物混合物的重量分数（以及聚乙二醇）的分子量的重量比对多孔结构的聚合物的影响进行了调查。在现场目测和光散射测量的基础
2、上，推测多孔结构的形成机制是通过两个相分离步骤完成：首先，由高密度聚乙二醇富集区向与低密度聚乙二醇贫化区（即高密度聚苯乙烯富集区）相分离阶段，聚合物中溶剂蒸发浓缩，这阶段最先发生在三元溶液的表面。高密度聚乙二醇富集区的成为液滴并在表面上形成有序结构。低密度聚乙二醇贫化区成为规则的液滴基体，其中聚苯乙烯作为一个单相溶液。随后，在聚乙二醇的液滴中，溶剂蒸发诱导二次相分离，在液滴中形成高浓度的溶剂富集区和高浓度的聚乙二醇的区域内形成富集区液滴。溶剂蒸发和二次相分离，在每个聚乙二醇液滴表面创建了形成了薄膜孔状结构。简介微孔聚合物薄膜常用于模板材料1，膜过滤器2，光器件3，催化棚架骨架4，和生物细胞支架
3、4-7。有几种方法制备多孔聚合物薄膜，如烧结，拉伸，跟踪径迹蚀刻，光刻8，和相分离。 其中，相分离是一个比较常用的方法，其中大多数多孔材料用这方法制备。最近，相分离混溶聚合物已被广泛研究，用于制备高度有序的多孔膜.。松山等人9，准备从二苯基的溶液中，通过热致相分离（TIPS）制取聚丙烯和聚乙烯微孔膜。Wong等人10，准备从1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮乙酸乙酯聚合物溶液中，通过倒反相分离制取不对称薄膜制取。崔和韩11通过干燥乙苯聚合物溶液，研发制备出一种多孔的聚苯乙烯/聚2 - 乙烯基吡啶）薄膜，通过干燥乙苯聚合物溶液（、2 - 乙烯基吡啶）。瓦尔海姆等人12，通过旋涂聚合物溶剂溶液制备一个
4、多孔薄膜聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（甲基丙烯酸甲酯）（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）薄膜。虽然一些研究人员，应用相分离制备多孔材料，但多孔结构形成机制尚未完全理解。尚未弄清这机制的原因是，这机制不是唯一的，它受到聚合物和溶剂之间的相互作用，聚合物性能，干燥的条件，薄膜的厚度的影响。崔和汉11 ，指出多孔薄膜结构受两种聚合物在溶剂中的表面张力影响。由于聚苯乙烯/聚乙烯（2 - 乙烯基吡啶）/乙苯的三元混合物的表面张力的差异，引起一个对流，聚合物由低表面张力表面能区域对流到高表面张力表面能区域。由于溶剂蒸发，多孔膜结构在低表面张力表面能区域形成。瓦尔海姆等12，指出不同的多孔结构形成机制，由于两种聚合物
5、在PS/ PMMA/甲苯系统的相对溶解度的差异引起的。溶剂蒸发时，由于PMMA在甲苯中溶解度较低，PMMA首先从甲苯中凝固阶段耗尽甲苯出来，而PS却还没完成溶解处于溶胀状态。进一步的溶剂蒸发，减小PS的溶胀凝固区域，形成并在富集PMMA的区域形成孔洞。从以往的研究中可以看出，因为存在多种相变，他们可以在溶液中引起形成不同单位稳定结构，在溶解状态中创建从而获得各种不同的稳定的多孔结构。 本文中，我们从PS，PEG甲苯混合溶液中制取其了表面拥有高度有序的多孔的聚合物薄膜，准备从PS，PEG甲苯混合溶液中制取。孔径在5-12um，高度有序的微孔，形成于薄膜表面上，每个微孔的边缘被PEG所包围。对PE
6、G的分子量和PS相对于PEG的重量比，对三元溶液中孔径均匀和毛孔的数量密度的影响进行了研究。本文基于光散射测量，光学显微镜观察相分离现象，提出了不同于崔，汉和瓦尔海姆等提出了不同的PEG/ PS混合薄膜的多孔结构的形成机理，他们用光散射测量，光学显微镜观察相分离进行了分析和讨论。实验部分 材料：材料聚苯乙烯是购自Aldrich公司。的三种不同分子量的聚乙二醇（聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600）由日本的光纯化学工业有限公司提供，在日本收到。聚合物的重均分子量h w，数均分子量Mh n，和多分散性h w/Mh n，由聚合物凝胶渗透色谱（GPC）（岛津制作所，模型 DGU-20A3；专
7、栏Shodex GPC KF-806L；洗脱液，氯仿）测定。使用聚苯乙烯标准的保留时间和分子量校准。脱水甲苯脱水（光纯化学工业有限公司，日本，纯度，99.5）用作溶剂，无需进一步净化。材料的性能，包括分子量性能列于表1.表1 PEG，PS和甲苯的使用特性膜的制备：聚苯乙烯 和乙二醇200以70/30的重量比混合，并且溶解于甲苯中获得聚合物初始浓度为10 wt%的甲苯溶液。方法是置于采用微注射器将溶液浇注在1个半径为2.1厘米，深度0.5厘米的一个铝制的培养皿中。膜的厚度是通过改变注射液量控制。在标称情况下，被注入溶液的体积为100 umL。溶液初始浓度厚度约为300 m。然后试样放置于一个经过
8、氮气干燥处理的温度控制的保温箱中。保温箱中的湿度和温度由温度计和湿度计测得。（SK- L200TII，佐藤KEIRYOKI制造有限公司）。所有实验均在30 C下，和流动的量为3 L / min的氮气（纯度99.9）中进行。形貌观察：干薄膜表面形貌通过扫描电子显微镜观察（扫描电镜;微型扫描电镜1540年，Technex实验室有限公司）。把在真空环境下涂有钯喷金的干膜放置于SEM的观测台上，用SEM观察。目视观察：用目视法观察相分离。使用数码摄像机（索尼，DCR- HC1000）对初始聚合物浓度为10 wt的聚苯乙烯/聚乙二醇200/三元甲苯溶液的相分离观察，其中初始聚合物浓度为10 wt的溶液，
9、使用数码摄像机（索尼，DCR- HC1000）在室温下进行原位观察。此外，在室温下用带数码相机（KEYENCE，VH- 6300）的显微镜（KEYENCE，VH- Z450）观察薄膜表面的多孔结构的形成。浊点测量：浊点测量结果确认了，相分离形成聚乙二醇富集区与聚乙二醇贫化区先于相分离形成聚苯乙烯富集区与聚苯乙烯贫化区由高浓度聚乙二醇相分离成低浓度之前，相分离了高密度聚苯乙烯和低密度聚苯乙烯，二次相分离发生在高浓度聚乙二醇阶段富集区。对不同初始聚合物浓度的聚苯乙烯/二元甲苯二元体系溶液和聚苯乙烯/聚乙二醇200/三元甲苯溶剂三元体系溶液的不同初始聚合物浓度进行光散射测量以观察三元体系中的分离现象
10、。为了准确进行光散射测量，先对溶剂溶液进行灰尘过滤（滤纸Puradisc13毫米针头式过滤器）。使用装有波长532.0 nm的YAG激光发射器的测量仪器是ALV-5000E（ALV股份有限公司），它装备有能在532.0 nm操作的测量光散射强度YAG。散射角为90。所有测量都是在20C室温下进行。 应用一个简单的激光散射计划对不同的初始聚合物溶液中聚合物浓度和重量比的组合，对聚合物浓度和和聚苯乙烯/ 聚乙二醇重量比对浊点温度的影响进行研究。该计划组合的细节在其他地方描述说明为，。把装有样品溶液的小槽沉浸在温控水浴中。在连续搅拌下，先温度升高，直到溶液变得均匀，然后以0.1 C /分钟的速度降温
11、直到溶液变得浑浊它，发生相分离，使其在0.1 C /分钟的速度减少，直到溶液变得浑浊。强烈穿过溶液的激光束照射溶液，强度作为监控为温度的功能控制的函数。如图1所示，浊点温度变化随着光的强度发生了巨大的变化的位置。图1 质量分数为78甲苯的PS/PEG 200 (70/30) (w/w) 浊点温度测定静态光散射测量 ：研究相分离机理的研究原理是，用氦氖激光器( ) 633nm)作为光源的静态光散射分析仪（大冢电子有限公司DYNA- 100）进行分析的。把溶液放在分析仪中可进行温度控制的玻璃板的平台上，来实现温度等温控制。散射光的强度检测，是使采用一个角度范围从0到40 的角度的一个电荷耦合器件（
12、CCD）检测。测量的时间间隔为0.5秒，测量温度为30 C。 结果与讨论多孔结构的产生的：把聚苯乙烯/聚乙二醇200（70/30）和甲苯溶液（90 wt的溶剂浓度）的混合物放置在铝培养皿上。然后在温度控制可控的保温箱中用氮气吹干。图2显示了聚苯乙烯/ 聚乙二醇薄膜SEM表面和截面的扫描电镜显微照片和聚苯乙烯/ 聚乙二醇G片的截面积。如图2a所示，薄膜表面上形成了孔径约12 uM的有序多孔结构在表面上形成。多孔结构是独一无二的，每个孔边缘都环绕着聚乙二醇。轮辋这种结构可以在倾斜的扫描SEM电镜照片可以中清楚地证实在60 （图2b）。图2c显示的是薄膜截面的SEM图像截面积的薄膜，其厚度约40um
13、。多孔结构显然是同时只在表面和基板与溶液的交界面形成的。如图2C所示，多孔结构并没有在薄膜内部图2C中观察到。图2d显示的是薄膜被水冲洗去除的聚乙二醇后在倾斜60 的SEM中的显微图片成60 倾斜的是被水冲洗去除的聚乙二醇。对比图2D和图2B很清晰的看到，孔周围的环状结构通过水冲洗后的回去除毛孔周围的环将被完全除去。这表明环视有是由聚乙二醇组成的。 图2 在90的甲苯溶液在3 L / min的氮气干燥后形成的PS/PEG200（70/30）（W / W）的SEM照片：(a) 表面形貌（b）表面显微形貌（倾斜60 ）（C）截面显微形貌, （d）被水冲洗的掉聚乙二醇，后的表面形貌（倾斜60 ）。结
14、论 表面有一个统一的孔径的聚合物多孔膜，可以由溶剂蒸发诱导相分离法制备。本研究中制作制备了一个边缘被聚乙二醇环绕的独特的多孔膜结构。多孔膜只同时在薄膜表面和底板溶液与基板一侧处形成。多孔结构的形成机制被认为有两个步相分离步骤机制。第一阶段是发生在三元溶液表面的相分离，随着聚合物溶剂蒸发浓缩，体系分离为高浓度聚乙二醇成低浓度富集区和聚乙二醇贫化区，发生在三元溶液的表面，聚合物溶剂蒸发浓缩。高密度的聚乙二醇富集区以液滴形式析出，并由于毛细管环的相互作用沉淀成液滴，而有序的排列在表面上。在低密度聚乙二醇区域，液滴的聚合是由于基体相，也就是聚乙二醇贫化区，的粘度聚结控制。二次相分离的是在聚乙二醇液滴中
15、进行的，形成由高密度溶剂富集区和高密度的聚乙二醇组成富集区。进一步的溶剂蒸发生在每个聚乙二醇液滴中。这构造种形成机理能作用于任何符合该条件的混溶聚合物和溶剂体系，既即一种聚合物在溶剂中一个有较高的溶解度而另外一个的溶解性较差时，通过干燥可诱导相分离。获得的多孔膜，将应用于制造模板材料的光学器件和聚合物产品。参考文献联络人的方式。电话: +81-75-383-2666. 传真: +81-75-383-2646. E-mail: oshimacheme.kyoto-u.ac.jp.(1) Yabu, H.; Shimomura, M. Langmuir 2005, 21, 1709.(2) Ker
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