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1、新型碳材料在染料敏化太阳电池中的应用摘要：介绍了新型碳材料在染料敏化太阳电池（DSSCs）中应用的研究进展，在TiO2光电极中加入多层碳纳米管（MWCNTs）不仅能增加电子寿命，提高电池转换效率，还能减少电极裂纹，增加电极的机械强度；用碳纳米粉或碳纳米管替代Pt作为对电极能降低电池制作成本，提高电极的电化学活性，提高电池转换效率，与其他材料复合还能增加电池机械性能和环境的稳定性。综述了材料的制备工艺和MWCNTs加入比例对电池性能的影响及单层碳纳米管（SWCNT）和 Ag复合作为对电极的性能。总之，新型碳材料由于其诸多的优点是应用在 DSSCs中理想的电极材料。关键词：染料敏化太阳电池；碳纳米
2、管；TiO2；电荷转移电阻Abstract: The application of new carbon materials in dye-sensitized solar cells was introduced. The electron lifetime and cell conversion efficiency could be improved significantly by adding MWCNTs in the TiO2 electrode. This process could also reduce the electrode crack and enhance the
3、 mechanical strength of electrode. The use of carbon nanoparticles and CNTs as the counter electrodes to replace Pt could reduce the cost of cells, and enhance the electrochemical activity of electrode and the cell conversion efficiency. The composite film of new carbon materials and the other mater
4、ial could improve the mechanical property and the environment stability. The influence of preparation technology of materials, the MWCNTs percentage on the cell performance and the performance of electrode composed of single wall carbon nanotube(SWCNT) and Ag were also be discussed. In a word, the n
5、ew carbon materials are perfect electrode material applied in DSSCs.Key words: DSSC; CNT; TiO2; charge transfer resistance引言：1991年，Gratzel等人1报道了基于染料敏化纳米晶多孔TiO2薄膜太阳电池的光电转化效率可达到7.1%，引起了世界各国科学家的极大兴趣与关注 由于 DSSC具有成本低廉，理论转化效率高，制备工艺简单，对环境友好等优点，成为了新一代太阳电池的研究热点与重点。目前，其光电转化效率已达到 11.1%2。DSSC主要由染料敏化半导体薄膜、电解质和对电
6、极组成。工作原理是：染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态，激发态染料的电子迅速注入到半导体的导带中，然后扩散至导电基底，经外电路转移至对电极，处于氧化态的染料通过电解质中的氧化还原对还原至基态，氧化态的电解质从对电极中接受电子而被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。目前，半导体薄膜大多采用纳米晶TiO2，而对电极大多采用在导电玻璃上镀一层铂，但是铂过于昂贵，为了降低DSSC制作成本而又不影响电池性能，人们尝试将廉价的碳材料引入到电池中。这些碳材料分为：石墨 碳黑 碳球 碳纳米颗粒和碳纳米管3。早期就有很多人将石墨或者碳黑直接加入到电极材料中进行研究，比如Murakami等人4将130 m
7、g 碳黑与0.2 mLTiO2胶体、0.4 mL水和0.2 mL 10%三硝基甲苯(X2100)的水溶液充分研磨得到碳浆。然后用刮涂法将碳浆涂在FTO玻璃上，在室温干燥10 min，然后在450空气中加热30 min，得到对电极，碳膜是由质量分数为93%的碳黑和质量分数为7%的TiO2混合而成。当碳膜厚度为14.47 m时，电池的性能最优，Jsc = 0.016 8 A/cm2，Voc =790 mV，FF = 68.5%， = 9.1%，创造了用碳材料作催化基底转化效率的最高值。Pinjiang Li等人5将碳黑和Pt的混合物分散在2 mL蒸馏水和2 mL乙醇的混合溶液中。然后将30 mg羟
8、乙基纤维素作为粘合剂加入到混合溶液中，将粘液用手术刀涂在FTO玻璃上制备出Pt/碳黑对电极。用TiO2作为光电极测试DSSC的电池转换效率为6.72%。近几年，人们开始将一些新型碳材料比如碳纳米粉和碳纳米管(CNTs)引入DSSC中6-13，因为纳米结构的碳不仅能使电极与电解质接触良好，还可以提高电极的电化学活性，特别是CNTs作为对电极显示出了比其他碳材料更优越的性能。用CNTs替代Pt有以下优点：(1)纳米尺寸的导电通道；(2)扩大表面面积；(3)质量轻；(4)高柔韧性；(5)低成本。正是由于这优点，所以新型碳材料也成了现在DSSC中研究的热点。一、 新型碳材料在DSSC中的应用1. 在光
9、电极中的应用2006 年，Prashant V. Kamat14第一次将碳纳米管作为光活性电极引入DSSC中，碳基结构可以帮助电子从半导体内部移到电极中，比如，碳纳米管薄膜可以直接用来响应可见光的激发，但是电池效率却比较低，这主要是由于光生电荷载体的超快再结合造成的，一条提高电荷分离的途径是开发复合碳纳米结构，用这种方法期望能提高CNTs/TiO2系统的转换效率15。Kun-Mu Lee等人16在TiO2电极中加入多层碳纳米管，研究了TiO2/MWCNTs复合电极的物理化学性能，粗糙系数，电子寿命和电池效率等参数 电极制备过程：将四异丙醇钛（TTIP）和P25的TiO2按照摩尔比0.08:1在
10、酒精溶液中混合，同时加入酸处理过的多层碳纳米管，用超声波震动30 min搅拌2 h，然后用玻璃棒将TiO2浆料涂在FTO玻璃上，待酒精挥发后，把薄膜在150烧结4 h然后将电极浸入包含乙腈和特丁醇（体积比为1:1）的N3染料溶液中，取出后烘干作为光电极，用镀铂的FTO玻璃作为对电极进行封装，注入电解质，然后进行测试。表1是光照强度为100 mW/cm2以TiO2/MWCNTs复合电极作为光电极的DSSC的各种参数，从表中数据可以看出，当MWCNTs含量在质量分数为0.1%0.5%时，TiO2/染料/电解质界面电荷传递电阻(Rct2)随着多层碳纳米管含量的增加而增大，这主要是由于表面积减小染料吸
11、附率降低导致的。在MWCNTs含量为（质量分数）0.1%时特征峰转移到低频，电子寿命变长，DSSC的短路电流 Jsc=9.08 mA/cm2，开路电压Voc=0.781 V，电池转换效率达到最高的5.02%。在前人的工作基础上，Thanyarat Sawatsuk等人17将TiO2/MWCNTs复合电极中MWCNTs的含量限制在质量分数为0 0.1%做了进一步的研究。采用直接混合的方法将TiO2/MWCNTs（0 0.1%）和乙基纤维素（100 mg）分散在松油醇中进行超声波处理。用丝网印刷技术将TiO2/MWCNTs薄膜刷在ITO玻璃衬底上（面积为2 cm3 cm，方电阻为10），在500煅
12、烧。以复合电极作为光电极，以镀Pt的FTO玻璃作为对电极装备电池并测试。表2为以TiO2/MWCNT复合电极作为光电极制备的DSSC的J-V特征数据 由表中数据可以看出，在TiO2中加入MWCNTs的质量分数为0.025%时性能最佳，电池转换效率达到了10.29%。需要说明的是表2和上面的表1中MWCNTs含量都是质量分数为0.1%时开路电压、短路电流、填充因子（FF）和转换效率的值，都有很大的差距，这主要是因为不同的人做实验时采用的材料合成方法、烧结温度、染料及膜厚度等实验条件各不相同，这种外界条件上的差异直接造成了实验结果的迥异。Wirat Jarernboon等人18研究了MWCNTs对
13、电极结构的影响。将碳纳米管加入到混合酸中H2SO4:HNO3=3:1（体积比）在室温放置30 min以减少表面的羧基群，然后用去离子水稀释，过滤，重复该过程3次，然后在80烘干。用FTO玻璃作为TiO2薄膜的衬底，将混合材料用电泳沉积技术沉积在衬底上，TiO2溶液由0.1 g纳米催化TiO2粉末和0.04 g的I2（混在50 mL的乙酰丙酮中），用金片作阳极，保持阳极和衬底之间的距离在1 cm以内，薄膜分别在5、10、15、20 V电压下制备，沉积时间为1 min。图1是多层碳纳米管的含量分别为0、1% 、5%时的复合薄膜SEM照片，从图中可以看出在MWCNTs含量相同时，电压越大，裂纹越大，
14、20 V电压下制备的复合薄膜出现的裂缝最大，说明电压过大不利于薄膜的沉积。在相同电压下，随着MWCNTs含量的增加，复合电极的裂缝变得越来越小，含5% MWCNTs的复合电极在5、10 V时几乎没有裂缝，说明在复合电极中增加MWCNTs的含量可以减少薄膜的表面裂缝，改善电极微结构。2. 在对电极中的应用Prakash Joshi等人19将650 mg碳纳米粉（粒径小于50nm，比表面积大于100 m2/g）混入1 mL TiO2胶体中（质量分数为 20%），在混合物中加入2 mL去离子水，再加入1 mL聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100），混合物变成粘稠状的灰浆。将灰浆超声处理1 h
15、，然后旋涂在FTO玻璃上制成对电极，将基片在250干燥1 h，然后封装电池进行测试。以碳纳米粉/TiO2复合电极制备作为对电极的DSSC光电转换效率为5.5%，与Pt作为对电极时的效率（6.4%）接近，碳纳米粉/TiO2复合材料有希望替代Pt作为对电极使用。Easwaramoort hi Ramasamy等人20将碳纳米粉（平均粒径为30 nm，比表面积为100 m2/g）分散在有机溶剂中，再加入水进行球磨，然后将得到的碳浆涂在 FTO上，再在250烧结1 h，最后制成碳膜厚度约为20m的对电极。用此对电极组装成的电池的指标如下：Jsc=0.0146 A/ cm2，Voc=740 mV，FF=
16、62%， =6.73%。S.Gagliardi等人21分别研究了石墨、碳纳米粉和碳纳米管作为对电极时电池DSSC的阻抗谱，阻抗拟合数据如表3所示。从表中数据可以看出，碳纳米管的电荷传递电阻(Rct)的值在2.42.5，而Pt催化电极的却达到 22.4，多层碳纳米管比Pt电极有更低的串联电阻(Rs)和电荷传递电阻，用它作为DSSC的对电极将使填充因子和效率大大提高。这个现象可解释为纳米结构的碳不仅能提高表面的电化学活性，也能提高碘/碘化物氧化还原对的催化活性。石墨的串联电阻和电荷传递电阻都较大，不适合替代Pt催化电极。Easwaramoorthi Ramasamy等人22研究了多层碳纳米管作为 DSSC 的对电极时，碳膜喷涂时间对电池性能的影响。将100 mg的多层碳纳米管加入到100 mL的无水乙醇中并用超声波处理1 h，然后用便携式喷枪将溶液喷涂在120的FTO玻璃衬底上，按照喷
