《环境化学中山大学第二篇大气环境化学2气相大气化学讲义资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环境化学中山大学第二篇大气环境化学2气相大气化学讲义资料（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第二章 气相大气化学,基本要求 了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应； 掌握光化学烟雾形成条件及机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。,2,第二章 气相大气化学,2.1 大气光化学反应基础 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。 （1）通过碰撞消耗活化能又回到基态； （2）发生离解； （3）直接与其他物质发生反应； （4）发生荧光，回到基态。 如大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH引
2、起的： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h,3,2.2 氮氧化物的气相反应,1、氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。 NO氧化为NO2可按下式进行： NO + O3 NO2 + O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式： OH + NO HONO CH3O + NO CH3ONO,5,2.2 氮氧化物的气相反应,2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过
3、程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO NO2 + O2,6,2.3 二氧化硫的气相反应,1、SO2与氧原子的反应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO 2、SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2,7,2.
4、4 有机物的气相反应,一次大气污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。 二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。 在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。,8,2.4 有机物的气相反应,1、碳氢化合物的一些重要反应 如甲烷的氧化作用: CH4 + O H3C +HO H3C +O2 +M H3COO + M CH4 + HO H3C +H2O,9,2.4 有机物的气相反应,还可产生一些附加反应如
5、下： H3COO + NO H3CO + NO2 H3CO + O3 多种产物 H3CO + O2 CH2O + HOO H3COO +NO2 +M H3COO NO2 +M H2CO + h 光分解产物,10,2.4 有机物的气相反应,2、OH与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应 （1）OH与烯烃的反应 （2）OH与烷烃反应 （3）OH与醛类反应 （4）OH与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应： RH + OH R + H2O 当大气中的OH足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。 （5）OH与芳烃的反应,11,2.4 有机物
6、的气相反应,3、烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应 （1）烯烃与O3的反应 （2）烯烃与O的反应 （3）烯烃与NOx的反应,12,2.4 有机物的气相反应,4、天然有机物的转化 植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应，生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。 在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。,13,2.5 光化学烟雾,汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过
7、程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。 光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为2432的夏季晴天。,14,2.5 光化学烟雾,汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。 空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。 发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。 光化学烟雾形成条件必须如下： （1）有引起光化学反应的紫外线。 （2）有烃类特别是烯烃的存
8、在能引起光化学烟雾。 （3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。,15,2.5 光化学烟雾,（一）光化学烟雾的形成机理 碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。 1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。 2、碳氢化合物，OH、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、 酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。 3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。,16,2.5 光化学烟雾,（二）光化学烟雾的化学动力学机理 1、NO2一NO一O3循环 2、O与无机粒子的反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH与无机粒子的反应 5
9、、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应,17,2.5 光化学烟雾,根据不同的实验手段和使用目的，光化学烟雾化学动力学机理大致可分为两种类型： （1）归纳机理 （2）特定机理 （三）光化学烟雾和还原烟雾 洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起的。,18,2.6 平流层化学,1、平流层化学反应 O2 + h（ 240nm） 2O O + O2 + M O3 O3
10、 + h（ 325nm） O2 + O O + O3 2O2 反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应的产物既可以是基态，也可以是激发态。 O3 + h（ 325nm） O2 + O O3 + h（ 325nm） O2 *+ O*,19,2.6 平流层化学,下面几种催化过程均能造成臭氧的损耗： （1）水蒸气的影响 平流层中存在的水蒸气，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，这些物质可造成O3损耗约10%。 OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O OH + O2 总反应： O + O3 2O2,20,2.6 平流层化学,（2）NOx的催化作用 平流层中的N2O可为紫外
11、线辐射分解为N2和O，其中，约有1%的N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 总反应： O + O3 2O2,21,2.6 平流层化学,（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用 平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl： CH3Cl + h CH3 + Cl ClOx的人为源是制冷剂 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl,22,2.6 平流层化学,光解产生的Cl 可破坏O3 O + ClO Cl + O2 Cl + O3 ClO + O2 总反应： O + O3 2O2,
