《高分子物理结构与性能第二章高分子的聚集态结构与宏观性能教学教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子物理结构与性能第二章高分子的聚集态结构与宏观性能教学教案（82页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 聚集态结构与宏观性能,1）相同分子链之间的排列堆砌三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构） 2）不同分子链之间的排列堆砌高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）,决定聚集态结构的主要因素 （1）高分子链结构； （2）成型加工过程以及其外界作用；,第二章教学内容,高分子的结晶态结构 高分子的非晶态结构 高分子的共混态结构,2-1 高分子的结晶态结构,如何描述聚合物的结晶结构？,结晶形态由无数晶胞经过不同的排列堆砌方式所形成的晶体的几何外形，属于结晶的亚微观或宏观结构。,晶胞结构组成结晶结构的最小重复单元，属于结晶的微观结构。,斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm
2、； b=0.492nm； c=0.2534nm；,聚乙烯的晶胞结构,晶型单斜晶系， a=0.665 nm； b=2.096 nm； c=0.650 nm； =99.20,全同聚丙烯的晶胞结构,结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。 聚乙烯稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯除了晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成晶型（六方）、晶型（三方）、晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。,聚合物的同质多晶现象？,晶型=结晶形态？,聚合物在不同条件下结晶可
3、以表现出不同的结晶形态。 单晶 球晶 树枝晶 纤维晶 伸直链晶,高分子单晶,聚乙烯单晶,聚甲醛单晶,高分子单晶的形成条件： 极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶,高分子单晶的形态 电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个m。,电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于晶片平面。 由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列折叠链晶片。,球晶形成条件聚合物从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。 球晶的基本结构由折叠链晶片形成的多
4、晶聚集体。小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，不能按照最理想的方式生长形成单晶，但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体球晶。,球晶结晶聚合物中最常见、最重要的结晶形态。,球晶的生长过程：,1）成核由一个多层晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束； 3）形成球晶捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体； 4）球晶生长球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；,聚乙烯球晶的电子显微镜照片,使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）
5、和圆形的外观轮廓。,正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态,等规聚苯乙烯球晶,聚乙烯环带状球晶,1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。 2）球晶太大对材料的透明性不利通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。,球晶对聚合物性能的影响：,高分子树枝晶 当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者结晶温度较低），聚合物
6、不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体 树枝晶。,聚乙烯树枝状晶体,树枝状晶体生成的原因： 当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。 只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。,聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。,从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体,高分子纤维晶和串晶
7、,纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。,线型聚乙烯的串晶,在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。 串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。,高分子伸直链晶体 热力学上最稳定的聚集态结构,聚乙烯伸直链晶体的电镜照片,伸直链晶体的结构由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当。 伸直链晶体形成条件高温高压条件下熔融结晶,宏观单晶体,（1）将单体培育成单晶；
8、（2）将单体单晶聚合形成聚合物单晶,聚双（对甲苯磺酸）-2，4-已二炔=1，6-二醇酯（PTS）宏观单晶体，其最大尺寸已达到26mm。,聚合物结晶形态,单层聚合物单晶极稀溶液结晶 多层聚合物单晶稀溶液结晶 聚合物球晶 聚合物树枝晶结晶温度低/分子量高 聚合物纤维晶/串晶应力作用下结晶 伸直链晶体高压下结晶 聚合物宏观单晶体单体单晶固相聚合,浓溶液结晶 熔体结晶,1、两相结构模型,在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。,结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们
9、相互贯穿在一起形成完整的聚集态。,晶态结构模型,两相结构模型的实验依据使用X射线衍射方法对结晶聚合物观察的结果,聚苯乙烯的X射线衍射图象,聚苯乙烯的X射线衍射曲线,两相结构模型可以解释的实验事实 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后小晶区先熔融，而大晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实 高分
10、子单晶的结构,2.折叠链模型 晶区由高分子链反复折叠而成，非晶区由无规线团组成。,近邻规整折叠链模型,近邻松散折叠链模型,修正,实验事实聚乙烯熔体-196 ，仍然能结晶 思考极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶折叠链模型不成立。 插线板模型聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。所以当分子链从晶片中穿出来后并不一定是从与其相邻的地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片，如果它返回原来的晶片也不可能是近邻的返回，可能要跨越几个晶格。,
11、3.插线板模型,按照插线板模型，聚合物分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就象插杆后的电线一样，毫无规则，构成了非晶区。 小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象测定的结果支持插线板模型。,2-2 高分子的非晶态结构,1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型,无规线团模型,两相球粒模型,无规线团模型的核心内容,非晶态中的高分子链，无论处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样，呈现无规线团构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，线团内的空间可以被相邻的分子所
12、占有，不存在任何程度的局部有序结构，整个非晶态固体呈现均相。,无规线团模型最强有力支持是小角中子散射实验的结果，它证实在非晶态中高分子链确实呈无规线团构象，而且线团的大小与从高分子稀溶液中测得的无扰线团尺寸相当。,两相球粒模型的核心内容,非晶态由具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠排列较为规整，区域尺寸约为 2 4 纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为 12 纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。,两相球粒模型可以解释以下事实 1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快由于非晶态中已经存
13、在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。 2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。 3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。,聚合物共混的目的 1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料。 2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工性。制备具有特殊性能的新型聚合物材料。 3）降低聚合物材料成本。对于一些性能优异但价格昂贵的工程塑料，可
14、以通过与一些廉价聚合物的共混，在不影响材料使用性能的前提下，适当地降低材料成本。,2-3 高分子的共混态结构,从热力学的角度，聚合物共混相容性指的是聚合物之间的相互溶解性，或者说是指两种聚合物形成分子尺度混合的均相体系的能力。 对绝大多数聚合物共混体系，G 0，共混过程不可以自发进行。因此绝大多数的高分子共混体系都是不相容共混体系。只有极少量的高分子共混体系属于热力学相容体系。,一、共混相容性,热力学相容的共混体系 将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段）尺度的混合，形成均相体系。其聚集态与单组分聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的性能以及它们在共混物中的相对组
15、成，一般为两种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随共混比例表现出连续、均匀的变化。在较少情况下有可能出现所谓“协同效应”，即共混物的某些性能比共混组分聚合物的性能都好。,热力学不相容共混体系 共混体系不能达到分子尺度的分散，只能形成具有两相结构的非均相共混体系。共混体系的形态取决于共混物中两相分聚合物的力学混容性。,1）力学混容性太差共混物中两组分聚合物的分散性很差，材料表现出宏观相分离。这种形态下材料的物理机械性能甚至差于纯组分聚合物，几乎没有任何使用价值。 2）力学混容性较好两组分可以形成良好、均匀的分散，形成微观相分离结构。这种分散均匀、具有
16、微相分离结构的共混形态会表现出一些突出的性能，在某些性能上要远远超过共混组分，所以具有较大的应用价值。,提高共混相容性的方法 1、加入相容剂 相容剂具有与A、B两种聚合物共混组分相同或相似化学组成的接枝或嵌段共聚物。 相容剂的作用： （1）降低两相间界面张力，提高分散程度； （2）增加两相间的结合力； 2、在相界面引发化学反应 就地生成相容剂（in situ),在加热条件下对两种聚合物施加强烈剪切可以将两种聚合物强制分散成比较均匀的多相分散体系。但是：（1）从热力学角度，由于体系中共混组分总是趋向于分相不稳定体系；（2）由于高分子材料的粘度很大（1013泊），分子链和链段的运动处于被冻结的状态，这种重新凝聚分相的过程进行的相当缓慢，以至于在聚合物材料的有限使用寿命内几乎观察不到。从动力学角度，体系是稳定的热力学亚稳定体系。,不相容共混体系属于热力学亚稳定体系,二、聚合物二元共混体系的相图,具有最高临界互容温度的相图,相Q组成为a,其中以聚合物A为主要成份，聚合物B为次要成份； 相R其组成为b,其中以聚合物B为主要成份，聚合物A
