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1、1,第六章 原子结构与元素周期律习题课,化学学院 张志明,2,本章内容小结 书后习题 习题册习题 课外习题,3,本章内容小结,一、氢原子光谱与Bohr理论 二、微观粒子的波粒二象性 三、Schrdinger 方程 四、概率密度和电子云 五、原子核外的电子排布 六、元素周期律和元素性质的周期性,4,一、氢原子光谱与Bohr理论 氢原子光谱特征：不连续的，线状的；有规律的 Rydberg公式：,当 n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 6 时，计算所得频率即为氢原子光谱中可见光区的四条谱线频率。,5,Bohr理论 主要假设： (a) 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；
2、 (b) 通常保持能量最低基态； (c) 获能量激发激发态； (d) 从激发态回到基态释放光能。,6,玻尔理论的成功之处：,满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子（He+, Li2+, B3+）光谱； 说明原子的稳定性； 计算氢原子的电离能： 电子由n=1n=，即电子脱离原子核的引力,7,玻尔理论的局限性：,不能解释精细结构（每条谱线是由二条紧邻的谱线组成）； 不能解释原子光谱在磁场中的分裂； 不能解释多电子原子的光谱。,8,二、微观粒子的波粒二象性,de. Broglie 提出微观粒子具有波粒二象性 德布罗意关系式：,通过电子衍射实验(Davisson 和 Germer)证实,9,海森伯
3、格不确定原理（测不准原理）： 不可能同时测得微观粒子的精确位置和动量(由于其具有波粒二象性) 。 x p h/2 或 x v h/2 m 物质波是统计波（微观粒子运动的统计规律）,10,三、Schrdinger 方程,核外电子运动的状态服从Schrdinger 方程,解此方程可得： 微观粒子的能量E； 波函数 。 为描述特定微粒运动状态的波函数，即电子在核外空间运动状态的数学表达式，是空间坐标的函数，也叫原子轨道。,11,也可将Schrodinger 方程变为球极坐标，采用变量分离，写成,注意： 1）解氢原子的Schrdinger 方程只能得n ,l ,m，以后从实验中引入了第四个表征电子自旋
4、的量子数ms； 2） Schrdinger 方程只能得出单电子原子系统的精确解波函数。,12,2. 四个量子数,四个量子数的取值和意义,13,四、概率密度和电子云, 原子轨道(描述核外电子的运动状态)； | |2 概率密度 (电子在原子空间某点附近单位体积内出现的概率)； 电子云| |2 的图象 (电子概率密度的形象化描述)。,14,电子云的形状,s 电子云是球形对称的。 p 电子云是哑铃形，沿着某一个轴的方向上概率密度最大，电子云主要集中在这个方向上。在另两个轴上电子云出现的概率很小，几乎为零，在核附近也几乎是零。py 和pz 与px 相似，只是方向不同。 d 电子云是花瓣形。 f 电子云的
5、形状更复杂。,15,五、原子核外的电子排布,1. 屏蔽效应 1) 定义：在多电子体系中，由于某电子受其它电子的排斥作用，导致有效核电荷降低，从而削弱了核电荷对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽效应。 2) 结果：在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂，即： En s En p En d En f 。,16,3) 多电子原子中电子的能量：,4) Slater 规则：i 取值 see book P135 （1）外对内： 0 （2）同层内：0.35 (1s: 0.30) （3）(n-1)层对ns，np：0.85 （4）小于(n-1)层 对ns，np：1.00 （5） d，f左侧：1.0
6、0,17,2. 钻穿效应： 外层电子受核的吸引钻到靠近原子核的内部空间运动的现象，称为钻穿效应。 各亚层电子钻穿能力大小为 ns np nd nf。 钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象：,18,电子钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越强，因而能量就越低。 所以, n相同l不同的各亚层轨道的能量顺序为 En s En p En d En f 。 当n、l均不同时，出现能级交错现象，即E4 s E3d ，这是由于4s电子钻穿能力比3d电子强所致。,19,3. Pauling和Cotton的原子轨道能级图 (1) Pauling 能
7、级图： 将所有的原子轨道共分成七个能级组,第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第七组 7s 5f 6d 7p,其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。,组内能级间能量差小，能级组间能量差大,徐光宪规则：对于一个能级，其(n + 0.7l)值越大，则能量越高；而且该能级所在能级组的组数，就是(n + 0.7l)的整数部分。,20,(2) Cotton 能级图：讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 Z = 1, 不产生能级分裂,即:Ens = Enp =
8、 End = Enf Z 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降. n相同, l 不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): Ens Enp End Enf 不同元素, 轨道的能级次序不同, 产生能级交错.,21,4. 核外电子的排布规则：,能量最低原理: 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道). Pauli(泡利)不相容原理: 每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子). Hunt(洪特)规则: 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道
9、,且保持自旋方向相同, 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布.,22,5. 书写电子结构式时, 要注意:,(1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起,即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在最右侧. 例如：,24号 Cr Chromium 铬 填充电子时：1s22s22p63s23p64s13d5 而书写时应为： 1s22s22p63s23p63d54s1 X 不能写成： 1s22s22p63s23p64s13d5,23,(2) 原子实表示电子排布时, 内层已
10、经达到稀有(惰性)气体原子的结构. 如:,24号 Cr的结构式为：1s22s22p63s23p63d54s1, 内层 1s22s22p63s23p6，为Ar的电子结构式，则Cr的结构式可写成：Ar 3d54s1,24,(3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达到ns2之后, 再填 (n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成ns1 , 未达到 ns2, 就开始填(n-1)d, 这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生.,25,电子填充反常元素： Cr, Cu; Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag; Pt, Au.
11、,26,六、元素周期律和元素性质的周期性,元素周期律是元素核外电子层结构周期性变化的反映，各元素原子电子层结构的周期性变化是元素周期性变化的内在原因。掌握好各种元素电子层结构及其变化是学好元素周期律的关键。,27,原子半径、电离能、电子亲合能和电负性是决定元素及其化合物性质的重要参数，它们都是由原子结构决定的，其周期性变化的规律可以由原子结构来说明。因此熟练掌握这些性质是很重要的。,28,29,书后习题,P153 6-7 解： 将氢原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量相同，原因是氢原子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如下式所示,30,将He
12、+ 或 Li2+ 核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量也相同，原因是这些类氢原子核外只有一个电子，这个电子也仅仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，不涉及内层电子屏蔽作用不同的问题。,31,若将He 原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量不同，原因是多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力作用，而且还要受到其他电子的排斥作用(即对核电荷的屏蔽效应)。He的2s和2p轨道受到的屏蔽不同，故两者的能量也不相同，所以。,32,P153 6-8 解： Cu原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s1 4s电子的4s = (0.85 18) + (1.00
13、 10) = 25.3,3d电子的3d = (0.35 9) + (1.00 18) = 21.15,33,计算结果是E4s E3d，说明Cu原子失去4s轨道中的电子。,思考：既然Cu原子有E4s E3d (Z 21的元素均如此)，为何在电子填充时仍然先填4s轨道，后填3d轨道？ 解答：这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题。关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同。,34,关于Z 21元素原子的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个
14、原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定. 普遍认为: 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大，即电子填充在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。,35,P154 6-9 解：,24 铬 Cr (chromium) Ar3d54s1 41 铌 Nb (niobium) Kr4d45s1 78 铂 Pt (platinum) Xe4f145d96s1,价电子(valence electron)：指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。 主族元素的价电子就是主族
15、元素原子的最外层电子，如Na的价电子构型为3s1； 副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子及倒数第三层电子。,36,d区元素的价电子构型为(n-1)d110ns02； ds区元素的价电子构型为(n-1)d10ns12;* f区元素的价电子还包括倒数第三层的4f电子，f区元素的价电子构型为 (n-2)f014(n-1)d02ns2。,* 有些教材认为(n-1)d亚层全充满，可视为内层电子，即ds区价电子为ns12.,37,P154 6-9 解：,24Cr 价电子构型：3d54s1,38,41Nb 价电子构型：4d45s1,P145 6-14 解：,39,78Pt 价电子构型：5
16、d96s1,P145 6-14 解：,40,P154 6-10 解：,M原子的核外电子排布：Ar3d54s2; M是25号元素，元素名称为锰，元素符号为Mn； M元素在第四周期，VIIB族，d区。,41,P154 6-12 解：,42,P154 6-13 解：,(1) 钙 Ca，Ar4s2； (2) 铝 Al, Ne3s23p1 ； (3) 铜 Cu, Ar3d104s1 ； (4) 溴 Br, Ar3d104s24P5 .,P155 6-15 解：分析：该元素在Kr之前，l = 2时为d轨道，失去3e 后d电子为半充满(即3d5)，则该元素的价层电子构型为3d64s2，可知为26号元素Fe，其基态原子的电子构型为Ar3d64s2,43,P155 6-16 解：,(1) 第二周期共有6种元素，因为： n = 2，l可以取0，1两个值； l = 0, m只可以取0，只有1个2s轨道； l = 1, m只可以取0, +1，有2个2p轨道；
