催化原理（课堂PPT）

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1、1,催化原理 多媒体讲义,辽 宁 石 油 化 工 大 学2011, 2, 20,2,自我介绍：桂建舟，理学博士，石油天然气学院副院长，硕士研究生导师, 韩国化学研究院高级访问学者。 辽宁省第七届青年科技奖, 辽宁省高校优秀人才支持计划, 辽宁省优秀青年骨干教师，香港求实研究生奖。主持国家自然基金项目1项，省部级项目6项，企业项目2项。获辽宁科技进步二等奖和三等奖各一项,市一等奖两项 催化化学还在发展，有时显得不太系统、感到说不清楚。这一方面是由于我的水平有限，说不清楚；另一方面本身就没有搞清楚，所以也就说不清楚。能达到扩大知识视野的目的，就行 本课程讲得多，写得较少，大家要做好笔记 Tel:

2、13194131906，材料楼416或石工楼306 E-mail:,基本情况介绍,3,主要参考书,教材：孙桂大, 石油化工催化作用导论. 石化出版社,2000 1、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，1995年 2、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，1984 3、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年 4、C. N. Satterfield，实用多相催化，北京大学出版社，1990年 5、闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997年 6、高正中编，实用催化，化学工业出版社，1996年 7、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，1998年 8、黄仲

3、涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，1995年 9、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，1990 10、李作骏，多相催化反应动力学基础，北京大学出版社，1990,第一章 绪论,4,主要参考书,11、B. E. 利奇主编，工业应用催化（一）（二），烃加工出版社，1990、1992年 12、J. F. 勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，1984年 13、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，1983年 14、D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, New York: John Wiley and Sons, 1974 15、徐如人，沸石分

4、子筛的结构与合成，吉林大学出版社，1987 16、陈迺沅，择形催化在工业中的应用，中国石化出版社，1992 17、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，1994年 18、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，1992年 19、李荣生等，催化作用基础(第二版)，科学出版社， 1988,第一章 绪论,5,第一章 绪 论,第一章 绪论,引言 催化作用的意义，催化作用与热力学 催化作用与催化剂的定义、概念 催化剂的重要性质 催化剂的一般组成 催化体系的分类 催化科学的发展 催化科学的范围,授课内容,6,1.1引言,第一章 绪论,1、催化剂在国计民生中的作用 催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏

5、 现代化学工业过程： 据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值 催化剂直接销售额100亿美元/年 催化剂消耗量100万吨/年 产生的产品价值10000亿美元/年,1.1.1催化作用的意义,7,催化剂市场：,全球催化剂销售额（美元） 1975年8.2亿 1980年11.9亿 1985年25.08亿 1990年59.84亿 1995年85亿 1996年90亿 2000年100亿 2001年105亿 2007年135亿,1.1引言,第一章 绪论,8,催化剂市场：,市场地域结构 美国是全球最大催化剂市场，约

6、占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%,第一章 绪论,1.1引言,9,市场的需求结构,1.1引言,第一章 绪论,10,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,2、催化剂的应用领域 （1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品 （2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品 （3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂 （6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品

7、 （7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域 （8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化,11,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,N2+3H23NH3 催化剂：Fe-Al2O3-K2O 每吨催化剂可产2万吨氨 N2来源：空气分离 H2来源: 烃类水蒸气转化法。 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂,合成氨,12,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,石油,13,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,煤,14,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,天然气,15,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,3、自然界 生物界：一切生命活动都

8、离不开酶催化 地质：地质催化， 如：石油生成的催化作用 日常生活：空气净化,16,1.1.2 催化作用与热力学、动力学,例子： 热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现,第一章 绪论,1、化学反应体系实现的2个基本要素 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡 2者缺一不可,17,1.1.2催化作用与热力学、动力学,（1）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的反应速度 不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样

9、加速 只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”,第一章 绪论,（2）提高选择性 改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度,2、催化剂的作用,18,1.1.2催化作用与热力学、动力学,第一章 绪论,3、催化学科与其他学科的关系,19,1.2 催化作用与催化剂,1.2.1催化作用 1、催化作用早期的历史 最早的催化Biocatalysis：中国，公元前，发酵酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等 非生物催化 1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应 1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解 1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应 1820年

10、，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气的化合（化学演示反应） 特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”,第一章 绪论,20,1.2.1催化作用,2、催化作用的提出 吸附与接触 1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近的观点 1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化，“接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒”表示催化剂 1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应 1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只

11、有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为“催化力”。 特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系，并提出了“催化力”的概念,第一章 绪论,21,1.2.1 催化作用,3、催化作用与催化剂的定义 德国，F.W.Ostwald催化学科的鼻祖 1895年： 催化作用： 催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能 催化剂： 任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂 1902年： 催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也

12、不会改变反应的最终热力学平衡位置,第一章 绪论,22,1.2.1催化作用,3、催化作用与催化剂的定义 IUPAC -International Union of Pure and Applied Chemistry 1976年： 催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。 催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。 催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。,第一章 绪论,23,1.2.1催化作用,4、催化作用的体现 （1）只加速热力学上可行的反应 催化剂只能加速热

13、力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。 （2）催化剂不影响平衡常数 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化G0 ，因而也不会影响平衡常数K。 与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。 例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHOAlCl3(g) (l) (2) G0198 =-1.67kJ,第一章 绪论,24,1.2.1催化作用,（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加

14、速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效 例子： Pt、Pd、Ni催化剂，200240C, 加氢反应 260300C,脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性稳定性,第一章 绪论,4、催化作用的体现,25,1.2.1催化作用,（1）改变反应历程 例子：,第一章 绪论,5、催化作用的实现,26,1.2.1催化作用,（2）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行,第一章 绪论,5、催化作用的实现,27,1.2.1催化作用,（2）降

15、低了反应活化能,第一章 绪论,5、催化作用的实现,28,1.2.1催化作用,（2）降低了反应活化能,第一章 绪论,活化能与反应途径示意图,5、催化作用的实现,29,举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol,1.2.1催化作用,5、催化作用的实现,第一章 绪论,30,1.2.1催化作用,（1）在给定温度下提高反应速率 （2）降低达到给定速率所需的温度 总之：降低反应温度，提高反应速率,非催化反应和催化反应的Arrhenius图,6、催化作用体现的2个方面,第一章 绪论,31,1.2.1催化作用,（1）催化循环 催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂又恢复到始态，而反应物则变

16、成产物，此循环过程称为催化循环。,第一章 绪论,7、催化反应中的催化剂,32,1.2.1催化作用,（1）催化循环,第一章 绪论,水煤气变换反应的催化循环,7、催化反应中的催化剂,33,1.2.1催化作用,催化循环,第一章 绪论,34,1.2.1催化作用,（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6 -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 （4）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换 活性组份的微小变化 其他派生反应 催化剂缓慢失活的原因,第一章 绪论,7、催化反应中的催化剂,35,