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1、双氧水生产工艺介绍,燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院化工专业生产实习系列讲座,一、双氧水简介,1、双氧水概述 分子式：H2O2，分子量：34.01 中文名称：过氧化氢水溶液 英文名称：hydrogen peroxide 密度： 1.132 g/mL （ 35% ， 20 ） 溶解度：能与水、乙醇、乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚 工业双氧水规格：27.5%、 30%、 35%、50%、70% （质量百分数） 外观：无色透明液体,过氧化氢的立体结构,2、双氧水性质 酸性和强氧化性：二元弱酸，既是一种氧化剂，又是一种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（
2、如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。 不稳定性：双氧水在常温可以发生分解反应生成氧气和水，在加热或者加入催化剂后能加快反应，快速分解，同时放出大量热。双氧水与许多无机化合物或杂质接触后都会迅速分解，放出大量的热量、氧和水蒸汽。大多数金属(如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等)及其氧化物和盐类都是双氧水分解的活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。 2H2O2 2H2O + O2,燃烧爆炸性：过氧化氢在pH为40.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解 ，过氧化氢本身是不燃的，但它能与可燃物反应并产生足够的热量而引起着火，又由于它分解所放出的氧气能强烈助燃，最终可导致爆炸。 腐蚀性：工
3、业上选用的金属材料可用纯度99.5以上的铝、不锈钢。使用塑料桶（聚四氟乙烯），槽车（不锈钢）运输。 毒害性：对眼睛、黏膜和皮肤的化学灼伤，皮肤直接接触引起的烧伤，使局部皮肤和毛发发白 （过一段时间后可复原），不慎接触，应立即用大量清水清洗。,贮槽留有足够直径的排气口，包装容器的盖上有排气孔。,双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为 “清洁” 的化工产品 。 目前，我国双氧水主要消费领域为纺织、化工、造纸和其它行业，其中纺织印染工业对双氧水的需求量约占总需求量的20%，纸浆和造纸工业约占总需求的40%，化学合成工业约占24%，电子等其它领域约占16%。,3、双氧水用途,
4、3、双氧水用途,纺织工业：主要用作纤维的漂白剂，对纤维强度损伤小、 织物不易返黄 。 造纸工业：主要用作纸浆漂白和废纸脱墨处理。 化学工业：双氧水广泛用于制取环氧化合物，有机和无机过氧化合物。 环境治理：对废水进行除毒、去味、脱色。 电子工业：主要作为硅晶片和集成电路元件的清洗。 食品工业：作为加工厂的消毒杀菌剂、包装材料或容器灭菌消毒、食品纤维的脱色剂。 其它用途：医药合成，3%以下的双氧水稀溶液可用作医药上的杀菌剂；化妆品和牙膏配制；草、藤、竹、木制品漂白；火箭、鱼雷化学推进剂；不锈钢表面净化等。,4、双氧水生产方法,（1）无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水的方法，即用硫酸或磷酸酸化过
5、氧化钡或其他无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶于水的钡盐或其它物质。其反应方程式如下： BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2 NaO2+H2SO4+10H2O Na2SO410H2O+H2O2 （2）电解法：该法最早由电解硫酸过程中发现，后来由最先的过硫酸法改进成过硫酸钾法，最后改进到过硫酸铵法，并成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其化学反应方程式为： 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2 (NH4)2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2,（3）异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气或氧气进行
6、液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。该法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮。 C3H8O + O2 C3H6O + H2O2,4、双氧水生产方法,4、双氧水生产方法,（4）蒽醌法：美国杜邦公司于1953年建成投产第一套装置，国内由黎明化工研究院开发成功，在 1971 年由北京氧气厂投产 。其工艺是2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa下，温度55-65，钯催化剂存在下，通入氢气进行氢化，再与空气进行氧化，经萃取、再生、精制成为双氧水成品。 （5）氢氧直接合成法，阴极阳极还原法，真空富集法等其他方法。,5、双氧水质量标准： GB16
7、16-2003,二、蒽醌法生产双氧水工艺过程,1、生产方法和机理 ： 以钯为催化剂，采用蒽醌法生产双氧水生产工艺过程：以四氢2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌为载体，溶剂油、磷酸三辛酯为溶剂配成工作液。工作液经过氢化，氧化，萃取，净化等过程， 制得成品双氧水，工作液则在系统中循环使用。,2 、主要生产原材料：2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、溶剂油、活性氧化铝、磷酸、碳酸钾、氢气、空气、水等。 催化剂：镍和钯催化剂。 工作液： 由2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯和溶剂油按照一定比例配制而成。,2、双氧水生产原材料,（1）芳烃：主要为C9馏份，即三甲苯异构体，含有少量二甲苯、四甲苯、萘及胶质物，不含有机或无机物。 (1
8、)比重(20)：0.874 (2)沸程：150200(标准大气压) (3)芳烃含量： 96(磺化法测定) (4)总硫含量： 1 ppm (5)与水的分层时间： 2 min (6)与水的界面张力： 30 dyn/cm (7)芳烃的蒸馏,（2）蒽醌（2-乙基蒽醌 ）简写为：EAQ (1)外观：淡黄或亮黄色粉末或鳞片状结晶。 (2)熔点：107109 (3)苯中不熔物： 0.3 (4)EAQ含量： 98 (5)结构式:,（3）磷酸三辛酯：简写TOP，无色透明液体 (1)比重；0.9180.924(254) (2) 折光率:1.441+0.001(25) (3)粘度： 13 cP(25) (4)与水的
9、界面张力：18 dyn/cm (5)2乙基己醇含量： 0.5 (6)酸度： 0.2 mg KOHg (7)总卤含量：10 ppm (8)还原硫：2 ppm (9)磷酸三辛酯：99 %,（4）碳酸钾：分子式：K2CO3,白色结晶粉末 (1)碳酸钾含量：98.5 (2)氯化钾含量：0.2 (3)硫的化合物(以K2S04计)：0.15 (4)磷：0.15 (5)铁： 0.004 (6)水的不溶物：0.05 (7)灼烧失量： 1.00 (8)碳酸钾溶液配制,（5）钯触媒 (1)外形：球形，条形，圆柱形 (2)钯含量：0.30+ 0.02 (3)堆积密度：0.58 +0.05g/ml (4)抗压强度：4
10、0N平均每颗粒 (5)液空速： 7 h-1 (6)氢效： 8.5 g/l (7)使用温度：50-80 (8)使用寿命： 3年 (9)钯触媒活化和再生,（6）活性氧化铝：白色规则形固体，通常为球形颗粒 其粒径为3-5mm (1)晶形：r形 (2)堆积密度；0.55-0.70 kgm3 (3)比表面积：200-300 m2m3 (4)氧化钠含量：0.3-0.5 (5)压强度: 7kg (6)过水不软、不碎、不粉 (7)吸水率： 30,（7）氢气 (1)纯度：98.5 (2)氮含量： 1.6 (3)甲烷含量： 2.0 % (4)氧含量： 0.4 (5)氯含量： 10 ppm (6)CO2：25 pp
11、m (7)CO：10 ppm (8)总硫： 0.1 ppm (9)汞： 0.1 ppm,（8）空气 要求不含铁锈、灰尘、油和一氧化碳、二氧化硫、硫化氢等有害气体。 露点：低于当地最低气温。 （9）氮气 纯度：99 氧含量；1.0 露点：低于当地最低气温 （10）纯水 要求不含钙、镁、氯及重金属离子 电导率：110 -4 m,3、蒽醌法生产双氧水工艺流程介绍,(1)蒽醌法生产双氧水工序：氢化系统、氧化系统、萃取净化系统、后处理系统、溶液配制及回收系统。 氢化系统把蒽醌转化为氢蒽醌和四氢化氢蒽醌； 氧化系统用空气中的氧直接氧化氢蒽醌和四氢化氢蒽醌并转化为蒽醌、四氢化蒽醌，同时生成双氧水。 萃取系统
12、的作用是用纯水从氧化液中萃取回收双氧水生成一定浓度的双氧水溶液。该溶液再经过净化处理后生成27.535产品 。 后处理工序：经过萃取后的工作液称为萃余液，其中含有微量双氧水，经过碱塔、碱沉降槽、后处理白土床后回到再生液储槽，完成一个循环。,(2)工作液构成(配制) 系统使用的工作液由载体(2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌)及溶剂组成。溶剂又由磷酸三辛酯和重芳烃组成。其中磷酸三辛酯为极性溶剂，用于溶解氢蒽醌类；重芳烃为非极性溶剂，用于溶解蒽醌类。 溶剂比：重芳烃：磷酸三辛酯=75：25-80：20 ； 重芳烃：660-680 mLL； 磷酸三辛酯：210-230 mLL； 2-乙基蒽醌(EAQ)：
13、110-140 gL； 四氢2-乙基蒽醌(THEAQ)：40-75 。,(3)蒽醌法生产双氧水工艺流程示意图,工作液的氢化,工作液自再生液贮槽经再生液泵输送至工作液换热器，初步提温后再经过工作液预热器，再生白土床、工作液过滤器、工作液冷却器，工作液冷却至室温时与由氢化液循环泵送来的循环氢化液汇合后进入氢化塔。由氢处理工段输送的氢气在配制工段经压缩、冷却除水后与工作液混合进入氢化塔顶部。进入氢化塔的工作液和氢气的混合物，经过分配器分散后均匀通过触媒床层，在一定的温度和压力下，氢气和工作液中的蒽醌进行加氢反应，生成氢蒽醌和四氢氢蒽醌，加氢后的工作液称为氢化液。,氢化液和过量的氢气从氢化塔底部出来，
14、进入氢化液气液分离器内进行气液分离，尾气经再生蒸汽冷凝器冷凝所夹带的芳烃，再进入冷凝液受槽。冷凝的芳烃定期排放回收。分离芳烃后的氢化尾气经压力调节后排空。 自氢化液气液分离器下侧部出来的氢化液，部分进氢化液再生床后一并经氢化液过滤器、工作液换热器后进氢化液贮槽。,氢化工艺流程示意图,蒽醌氢化反应式,+H2,四氢2-乙基蒽醌 四氢2-乙基氢蒽醌,2-乙基蒽醌 四氢2-乙基蒽醌,+H2,氢化副反应：氢化副产物主要是蒽酚酮、蒽酮、八氢蒽醌等，是由于加氢时，苯环加氢和羰基不完全加氢所致。,氢化系统发生的主反应,EAQ+H2EAHQ THEAQ+H2THEAHQ THEAQ+EAHQTHEAHQ+EAQ
15、 氢化系统发生的副反应： EAQ+2H2THEAQ EAQ+2H2蒽酚酮或蒽酚酮 蒽酮+H2蒽酮或蒽酮,氢化工艺控制指标,（1）氢化效率 氢化效率：6-8 g/L 氢化程度： 50 （2）流量 工作液流量：160-220 m3/h 氢气流量：600-1350 m3h 氢化尾气流量：62 m3/h 氢化液循环量：80 m3h 去氢化液白土床氢化液流量：16.0-19.0 m3h,（3）操作温度 固定床内氢化温度：50-75 氢化尾气温度：30 (冷却后的尾气温度) （4）操作压力 固定床顶部压力：0.37 MPa 固定床底部压力：0.30 MPa （5）控制液位或界面 氢气分离器液位：液位计的1
16、312处 氢化液储槽液位：液位计的1312处,氢化工艺控制指标,四氢蒽醌影响,四氢蒽醌（THEAQ）存在对氢化是十分有益的，其含量适度增加，可使总蒽醌(EAQ+THEAQ)在工作液中的溶解度增加，有利于氢化反应进行。 弊端：四氢蒽醌（THEAQ）含量过高(约占总蒽醌质量80%以上)时，总蒽醌溶解度要下降，同时工作液的粘度和密度增加，因此对氢化和氧化反应不利。通常THEAQ的含量保持在总蒽醌的50%左右为宜。 四氢蒽醌和其他的氢化副产物初始开车时产生较多，一方面是氢化条件控制，另一个是触媒的选择性。,氢化液的氧化 氢化液自氢化液贮槽经氢化液泵送至氧化上塔底部，来自空压机的压缩空气经过滤后，分两路同时从氧化上、下塔的底部进入氧化塔，在一定的温度和压力下进行氧化反应，氢化液中的一部分氢蒽醌和四氢蒽醌与氧气反应得到相应的蒽醌和四氢蒽醌，并生成双氧水。 氧化上塔的气液混合物从上塔顶部进入1#气液分离器，分离尾气后的工作液进入氧化下塔，与下塔的空气进一步反应，直至所有的氢蒽
