地球化学第5章课件

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1、Applied Geochemistry应用地球化学,核资源与核燃料工程学院 主讲教师 谢焱石,第五章 地球化学样品分析,主要内容,地球化学样品分析是获取地球化学信息资料的最重要环节。 随着科学技术的不断进步，各种分析仪器也更先进、复杂、专业。 地球化学工作者应当掌握地球化学样品分析原理，以使野外采样布局和样品采集、分析科学、合理。 一、地球化学样品分析的特点和要求 二、分析误差及分析质量监控 三 、地球化学样品分析方法,一、地球化学样品分析的特点和要求,1、地球化学样品分析常用术语 2、地球化学样品分析的特点 3、地球化学样品分析的要求,1、地球化学样品分析常用术语,检出限定义为某一分析方法

2、或分析仪器能可靠地测试出样品中某一元素的最小重量或质量（g或n g）。 国际分析化学会议规定，重复分析（10次）元素含量产生的讯号相当于10倍噪音水平的试样，其标准离差三倍相对应的含量为该方法的检出限。,背景噪音,3倍噪音标准偏差,未检出,检出,检出限,检出限示意图,分析灵敏度指某一分析方法在一确定条件下能够可靠地检测出的最低含量（g/g g/L或10-6，10-12），有的分析人员称之为检出下限。 影响因素主要有： 分析方案 仪器性能 待测元素,精确度与准确度,精确度 Precision 又称精密度或重现性。精确度表征平行测量值的相互符合程度。精确度用相对标准偏差表示。 RSD %/C 是n

3、次测量的标准偏差，C是n次测量的算术平均值 化探工作者常用相对误差（RE% ）来衡量分析资料的精确度。,准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用误差表示。实际分析准确度通过分析地球化学标准样（或标准参考物质）来实现。通常用含量值的对数差或相对误差表示： 其中：Cs为标准样的推荐值，C为n次分析该标准样的平均值,准确度与精确度的关系,1、精确度是保证准确度的前提。 2、精确度高，不一定准确度就高。,地球化学标准样,标准参考物质是国家标准局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定的一组样品。 由国际

4、认可的国际权威机构发行的标准物质称为国际标样 由国家标准局发行的标准物质称为国家一级标样（GSB） 省局或者实验中心发行的标准物质称为国家二、三级标样,国家标准样品的分类,我国国家标准样品（即国家标准样品）分为16类，按行业类分类，由两位阿拉伯数字组成： （01）地质、矿产成份； （02）物理特性与物理化学特性； （03）钢铁成份；（04）有色金属成份； （05）化工产品成份； （06）煤炭石油成份和物理特性； （07）环境化学分析；（08）建材产品成份分析； （09）核材料成份分析；（10）高分子材料成份分析； （11）生物、植物、食品成份分析； （12）临床化学（13）药品；（14）工程与

5、技术特性； （15）物理与计量特性；（16）其他,标准样品的编号,国家实物标准样品的编号为国家实物标准的汉语拼音“Guo Jia Shi Wu Biao Zhun”中“Guo”“Shi”“Biao”三个字的字头作为国家实物标准的代号“GSB”表示，加上标准文献分类法的一级类目、二级类目的代号与二级类目范围内的顺序号、年代号相结合的办法组成： 如：GSB 07-1019-1999 工业固体废弃物无机元素监测标样，铬渣,标准物质的作用,评价性 溯源性 保证性,评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法,溯源性：,保证性：在长期的质量控制中起着保证作用,2、地球化学样品分析的特点,1采集样品数量大满足代

6、表性 如1：20万水系沉积物测量，需要近8000件样品 2分析项目多 如水系沉积物普查，39-43种元素 矿区化探，也有10多种，包括主元素，伴生元素、前缘晕元素，尾晕元素等,3样品性质多样 几乎采集了地表一切天然物质： 岩石、土壤、水系沉积物、水、植物、气体； 环境地球化学还需要采集生物活体、血液、毛发等 样品的制备、预处理、保存十分复杂 4元素含量变化大 由于元素地球化学分布的不均一性十分明显 元素含量变化可达十几个数量级,3、地球化学样品分析技术的要求,1）要求较高的灵敏度和分辨率 2）要求分析有足够的准确度和精确度 3）要求分析测试方法有足够大的量程 4）经济、快速 5）多元素同时测定

7、 6）要求对元素的赋存状态、价态的分析,要求较高的灵敏度和分辨率,灵敏度要求达到克拉克值水平，最好低于克拉克值元素的贫化富集都以地壳丰度为标准 灵敏度由最终数据报出率决定，一般要求90%以上，至少在80%左右，低于50%则不能使用该方法 分辨率是指样品含量变化引起的分析讯号的变化，用S/C表示。 它反映了分析方法对微小含量变化的鉴别能力。,要求分析有足够的准确度和精确度,对于高精度的理论地球化学研究，一定要有很高的准确度和精确度。 对于以圈定异常的为目的的勘探地球化学，精确度要求高，准确度可降低要求。 对于区域地球化学填图，为便于对比，也要求有高的准确度。 准确度和精确度与样品的含量有关。要求

8、微量元素分析精确度达到常量元素是很困难的。表5-1,要求分析测试方法有足够大的量程,元素含量变化大，元素含量变化可达十几个数量级 从而要求分析方法要有较大的量程。,要求经济快速,由于样品数量多，降低每一项的分析成本具有重要的实际意义。 对专门性的研究，如理论地球化学研究，高精度的专项分析还是有必要的。,多元素同时测定,同时报出多元素的含量能有效地降低成本，达到经济快速的要求。 多元素同时分析测试是地球化学样品分析的发展趋势。,要求对元素的赋存状态、价态的分析,不仅要了解元素的总量变化规律，还必须对元素的赋存状态、价态有所了解，才能对元素的迁移、沉淀机制有所认识。如： 农业地球化学，关注土壤中的

9、植物易于吸收的活动态（无机盐形式）元素； 环境地球化学，元素的价态也十分重要，如Cr3+是无毒的，而Cr6+是剧毒的。,第二节 分析误差及分析质量监控,一误差的性质 1随机误差它是采样、制样、分析过程和仪器工作过程中的偶然因素引起的误差。 2系统误差它是有规律因素造成的误差，包括正向或负向的偏离。它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差。,系统误差的可能原因,1、沾污和污染。破碎样品的设备，包装，分析器皿等 钢铁磨盘，Fe、Co、Cr、Cu、Mo、Ti、Ni、V、W 氧化铝陶瓷罐，Al、Cu、Fe、Ga、Li、B、Ba、Co、Mn

10、、Zn 碳化钨磨球，Co、Ti、W 玛瑙磨具，带入污染较小,2、样品制备过程。 主要指上一道工序的残留物、空气中的粉尘等 3、分析流程。 上一步对下一步的影响，上一个样品对下一个样品的影响。 4、仪器的漂移。 如仪器的“疲劳”、仪器的老化等的影响 5、样品的物理化学性质。 如结晶物质被打开的情况，微量元素的“释放”程度,系统误差与随机误差,系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差 过失误差 （Gross error, mistake),系统误差与

11、随机误差的比较,系统误差的校正,方法系统误差方法校正 主观系统误差对照实验校正（外检） 仪器系统误差对照实验校正 试剂系统误差空白实验校正,分析测试的质量保证 Quality Assurance (QA),质量评定,质量控制,Standard operating procedure,质量评定,SRM， Standard Reference Material, 标准参考物质 QC， Quality Control, 质量控制,质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。,实验室内部评定控制图 Control chart,UCL 上控制线，UWL 上警戒线，LWL 下警戒线， L

12、CL 下控制线,控制图 和 已知,异常,实验室外部的质量评定,主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。 主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。 将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。 将测试结果汇总到主办单位进行统计分析,比较实验室之间数据的一致性,分析测试质量保证的目的,降低测量误差到允许的程度。 为得到可靠的数据尽量减少工作量。 改善实验室之间数据可比性的基础。 提供统计学基础，以作出评价。,三、地球化学样品分析方法,分析工作的一般步骤,2 取样 Sampling,3 样品处理 Sample pretreatment,4 测定 Determination,5

13、计算与评价 Calculation and Evaluation,1 问题的确定 Statement of Problem,分析全过程示例（生态地球化学）,样品制备,岩石、矿石样品：粗碎中碎缩分细磨至分析粒级； 土壤和水系沉积物样品：干燥筛分磨细至分析粒级；,样品加工流程图,样品加工流程图,固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分,破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。,植物样：采用风干植物粉碎机粉碎灰化（或直接消解）； 生物器官、组织样品：灭菌消毒干燥灰化处理； 水和气体：根据测试项目作不同处理,样品预处理 Sample pretreatmen

14、t,样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术,样品预处理的依据： 物质性质（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况（是否需要分离等） 测定方法（是否需要富集等）,样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入干扰,分解试样：溶解、熔融、消解,溶解： 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解矿石等） 碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）,熔融： 酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质）,熔融示例,消化测定有机物中的无机元素 湿式消化：硝酸和硫酸混合物作为试剂 干式灰化法,消除干

15、扰：,掩蔽 改变干扰物质的反应活性,分离,富集（enrichment）：,萃取富集 吸附富集 共沉淀富集,测定 determination,物质,物质的性质 组分的含量 干扰情况,分析方法,准确度 灵敏度 选择性 适用范围,时间 人力 设备 消耗品,分析方法,用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度,用户,主要分析方法,样品分析方法基本上分为两大类： 化学分析 仪器分析,化学分析法 chemical analysis,以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法，由于化学反应通常是在溶液体系中进行的，因此这种分析方法被称为湿法分析。,重量分析法 gravimetry 容量分析法（滴定分析法）vol

16、umetry, titrimetry,容量法（VOL）是利用化学反应达到反应平衡的终点（等当点）时所耗去的标准滴定液的体积，根据化学反应方程式来计算出待分析溶液中待测元素的含量。 重量法（GR）是利用被测元素与某种化学试剂在一定的条件下反应生成沉淀物或气化物与其它元素分离，称重来计算元素含量的方法。,化学分析法,可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,BaSO4,铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：,仪器分析法 instrumental analysis,依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 chromatography 等等,仪器分析流程框图（张承亮等，1989）,方法分类 主要分析方法 被测物理性质 光谱分析 发射光谱分析、火焰光度分析 辐射的发射 分子发光分析法、放射分析法 紫外-可见分光光度