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1、主要内容主要内容 统计力学原理统计力学原理 化学统计热力学化学统计热力学 化学统计动力学化学统计动力学 第一章第一章 统计力学基本原理统计力学基本原理 1 1- -1 1 统计热力学和经典热力学的关系统计热力学和经典热力学的关系 一、一、经典热力学经典热力学 用热力学四大定律用热力学四大定律( (第零、一、二、三定律第零、一、二、三定律) )，通过演绎方法，通过演绎方法， 导出宏观性质之间的关系，判断物质及化学变化的方向和限度。导出宏观性质之间的关系，判断物质及化学变化的方向和限度。 CBCABA ,第零定律：第零定律： WQU 第一定律：第一定律： 0 T Q dS 第二定律：第二定律： 0
2、=S 第三定律：第三定律：温度零点温度零点 ()0=W0,G PT, 应用例子：应用例子： （1 1）等温等压下等温等压下， 优点：建立在实验规律基础之上，可应用于各种状态和优点：建立在实验规律基础之上，可应用于各种状态和 各种条件，有明确的关系各种条件，有明确的关系 基础稳固、方法严谨、基础稳固、方法严谨、 结构可靠、应用面广。结构可靠、应用面广。 限制：没考虑物质的微观结构，只能由已知量求未知量，限制：没考虑物质的微观结构，只能由已知量求未知量， 不能独立的得到某个量。不能独立的得到某个量。 即：不能从组成体系的粒子自身的性质来说明其规律，即：不能从组成体系的粒子自身的性质来说明其规律，
3、也不能由规律得出粒子的性质。也不能由规律得出粒子的性质。 为过程方向和限度的判据。为过程方向和限度的判据。知知 G G 就可判断过程的方向和限就可判断过程的方向和限度。度。 2 TV CC pV 由易测量的量求不易测量的量。由易测量的量求不易测量的量。 （2 2） 二、二、统计热力学统计热力学 研究对象同经典热力学，物质在物态和化学变化中研究对象同经典热力学，物质在物态和化学变化中 的能量转化，但出发点不同。的能量转化，但出发点不同。 在系集基础上，认为物质的宏观性质是微观粒子运动量在系集基础上，认为物质的宏观性质是微观粒子运动量 的统计平均值，用微观量的统计平均来推出宏观性质。的统计平均值，
4、用微观量的统计平均来推出宏观性质。 例：用例：用O O2 2特性来求出特性来求出C Cp p，C Cv v等。等。 1 1- -2 2 统计力学的系集统计力学的系集 N N个微观粒子（微观体系）所组成的集合。（个微观粒子（微观体系）所组成的集合。（N N很大很大） 4. 4. 相依离域子系集相依离域子系集 一、一、系集系集 二、分类二、分类 1. 1. 独立定域子系集：独立定域子系集： 无相互作用，位置固定（可别）无相互作用，位置固定（可别）。 如：理想晶体如：理想晶体 2. 2. 独立离域子系集独立离域子系集 无相互作用，离域（不可别）无相互作用，离域（不可别） 如：如：理想气体理想气体 3
5、. 3. 相依定域子系集相依定域子系集 三、能量三、能量 E 四、全同粒子分类四、全同粒子分类 2 2、玻玻色子：色子： 波函数为对称波函数为对称。 光子和由偶数基本粒子组成的分子或原子，光子和由偶数基本粒子组成的分子或原子， 如如 1616O O 或 或 O O2 2。 。 独立子：独立子： () ni i i xxxVNE 21, += 总 相依子相依子： 分为两类：分为两类： 1 1、费、费米子：米子： 波函数为反对称。波函数为反对称。 电子、质子、电子、质子、中子和由奇数基本粒子组成的中子和由奇数基本粒子组成的 分子或原子，如分子或原子，如 1717O O 或 或 NONO。 i i
6、i NE = 总 1 1- -3 3 系集的构型系集的构型 一、一、构型（分布）构型（分布） 对系集整体，用对系集整体，用宏观测量宏观测量可以区分的粒子的一种可以区分的粒子的一种 排列（分布）方式排列（分布）方式 二、最可几构型（最概率构型）二、最可几构型（最概率构型） 系集在一定的时间后，选择的一种特定的构型。系集在一定的时间后，选择的一种特定的构型。 1 1- -4 4 构型与配构型与配 容（概率）容（概率） 一、简单模型一、简单模型 有两种定域子，有两种定域子，4 4个红球（个红球（R R）, 4, 4个黑球（个黑球（B B），有两），有两 个箱子，共八个槽，每箱个箱子，共八个槽，每箱4
7、 4个（宏观可别），八个槽有个（宏观可别），八个槽有A A- -H H 标示（微观可别）。标示（微观可别）。 1 1、构型数构型数 左左右右 1 1 4R 4R 4B4B 2 3R1B 2 3R1B 1R3B1R3B 3 2R2B 3 2R2B 2R2B2R2B 4 1R3B 4 1R3B 3R1B3R1B 5 5 4B 4B 4R4R 共有五种构型：共有五种构型： 构型数：构型数：P=5=4+1P=5=4+1 1 1 构型构型 2 2、配容与配容数、配容与配容数 1:1,3, 2:1,3, 3:1,3, , 4:1,3, , BARB C D BBRA C D BCRA B D BDRA B
8、 C 配配容容（微观状态）：粒子的微观排列（分布）方式（微观状态）：粒子的微观排列（分布）方式 配配容数容数 （微观状态数）微观状态数）WW：微观：微观分布方式数分布方式数 例：例：上上模型中模型中2 2构型的构型的微观微观分布方式有分布方式有： 左边：左边：3R1B, 3R1B, 有有4 4种种微观微观分布方式：分布方式： 5 1 1636 16 170 i i WW 总 2 2 构型总微观分布方式数（配容数）构型总微观分布方式数（配容数）WW2 2=4X4=16=4X4=16 3 3 构型总微观分布方式数构型总微观分布方式数WW3 3=6X6=36=6X6=36 4 4 构型总微观分布方式
9、数构型总微观分布方式数WW4 4=4X4=16=4X4=16 5 5 构型总微观分布方式数构型总微观分布方式数WW5 5=1X1=1=1X1=1 1 1 构型总微观分布方式数构型总微观分布方式数WW1 1=1X1=1=1X1=1 右边：同理有右边：同理有4 4种分布方式种分布方式。 1 W 总 %4 .51 70 36 3 m 3 3、配、配容容等几率假设等几率假设 对一个系集，若总配对一个系集，若总配容容 数为数为WW总 总，则每种配容 ，则每种配容出现的出现的 数学几率相同，为数学几率相同，为 4 4、构型几率与最可几构型构型几率与最可几构型 x x W W 总 设某一构型为设某一构型为x
10、 x，则该构型出现的几率，则该构型出现的几率 最可几构型：出现几率最大的构型，即配最可几构型：出现几率最大的构型，即配容容数最大的构型数最大的构型。 如上：如上： ! RB RB NN W NN 总 ！ 设设N NR R个红球，个红球，N NB B个黑球，分占个黑球，分占N NR R+N+NB B个位置个位置 二、多粒子模型二、多粒子模型 1 1、配、配容容数数 2 2N N W 总 ！ ！ 若若N NR R=N=NB B=N=N，则，则 2 ! ! x N W nNn 任一构型的配容数任一构型的配容数 （左：（左：n n个红）：个红）： 2 2 2 3 44 70 4 4 4 16 31 4
11、 36 2 2 W W W 总 ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ 例如：原例如：原4 4个红球，个红球，4 4个黑球，个黑球，N=4N=4 2 2、最可几构型的配容数、最可几构型的配容数 2 ! /2 !/2 ! m N W NN P P11 11 图 图1.21.2： 横坐标：不同构型中配容数的分布方式。横坐标：不同构型中配容数的分布方式。 结论：结论：N N增加，具有配容数较多的构型数越少，即包增加，具有配容数较多的构型数越少，即包 含大多数配容的构型数与总构型数之比减少。含大多数配容的构型数与总构型数之比减少。 N=NR=NBW总 总 P总 总 占总配容数占总配容数 95%的构型的构型
12、 数数P95 P95/P总 总 5002.7X10299501330.066 50001.6X1030085001990.0198 500002.5X1030100500013110.0062 5000005.6X103010265000019670.00193 P P12 12表 表1.11.1： 构型数构型数配容数配容数 95 P ,NP P 总 ， 即具有配容数较多的构型数越少，都集中即具有配容数较多的构型数越少，都集中 在最可几构型了。在最可几构型了。 从表从表1.11.1中可看出：中可看出： P P14 14 表 表1.21.2： N=NR=NBW总 总 WmWm/W总 总 lnWm
13、/lnW总 总 5002.7X102991.35X102980.050.999 50001.6X1030082.5X1030060.0151.000 500002.5X10301000.81X10300980.0031.000 5000005.6X103010261.4X103010222.5X10-51.000 19 (1)N m m W WW W 总 总 当， (2)Nlnlnlnln mm WWWW 总总 当，可用代替 从表从表1.21.2中可看出：中可看出： N100:ln!lnStilingNNNN当时，引入公式，有 2/1 95 4 . 1 NP P 三、化学系集三、化学系集 化学
14、系集以化学系集以molmol为单位，下面看为单位，下面看 N=10N=1020 20 到到 N=10N=1024 24 化学化学 系集的特点。系集的特点。 1 1、有经验式：、有经验式： () 00197. 0= 710 4 . 1 = 500000 4 . 1 =00193. 0=500000= 2/ 1 95 P P N， 如：如： 12 2/24 9524 10 2/20 9520 104 . 1= 10 4 . 1 =,10= 104 . 1= 10 4 . 1 =,10= P P N P P N 2 2、对于化学系集：、对于化学系集： 结论结论: : 作为一个实际的化学系集，系集出现
15、的构型是最作为一个实际的化学系集，系集出现的构型是最 可几构型，与最可几构型配容数相近的构型，有机会可几构型，与最可几构型配容数相近的构型，有机会 与最可几构型同时出现，但宏观不易观察。其它构型与最可几构型同时出现，但宏观不易观察。其它构型 出现的几率极小极小。出现的几率极小极小。 一、五个统计力学观点（假设）一、五个统计力学观点（假设） 1 1、孤立系集的配孤立系集的配容即为该系集的微观量子力学状态。容即为该系集的微观量子力学状态。 2 2、对孤立系集，等几率假设存在。、对孤立系集，等几率假设存在。 3 3、任一孤立系集，一切自发或不可逆过程，其任一孤立系集，一切自发或不可逆过程，其WWx
16、x向向WWm m迈迈 进，进，即由任一构型向最可几构型迈进。即由任一构型向最可几构型迈进。 4 4、任一孤立系集，任一孤立系集，达到热力学平衡态就为最可几构型，达到热力学平衡态就为最可几构型， 它有它有WWmax max。 。 5 5、孤立系集，孤立系集，WWm m WW总 总，但 ，但N N很大时，很大时，lnWlnWm mlnWlnW总。 总。 1 1- -5 5 配容与量子力学配容与量子力学 二、二、孤立系集孤立系集 孤立系集统计力学中用系集的孤立系集统计力学中用系集的 E E、V V、N N 固定表示。固定表示。 1 1- -6 6 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系 1 1、关系式、关系式 经典热力学第二定律：孤立体系中，自发过程熵增加。经典热力学第二定律：孤立体系中，自发过程熵增加。 统计热力学：孤立系集中，统计
