化工工艺学第二章-2.4煤炭和2.5生物质课件

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1、化工工艺学,2.4 煤炭,煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。煤的使用年限估计在几百年，它将是替代不断下降的石油资源的可靠能源。因此，煤化学工业的发展将替代石油化学工业。 中国是世界上唯一以煤为主要能源的大国。中国的一次能源构成中煤炭约占75%，预计今后20年这一比例可能下降到65%左右，但就消费总量而言，将成倍增长。煤炭作为化工原料的地位将随着煤化工研究的进步而不断提高。,2.4 煤炭,2.4 煤炭,2.4.1 煤的特征和生成 2.4.2 煤岩学及其应用 2.4.3 煤有机质的化学组成和结构 2.4.4 煤的一般性质 2.4.5 煤的分类,煤是由远古时代植物残骸在适宜的地质环境下经过漫长岁月

2、的天然煤化作用而形成的生物岩。,2.4.1 煤的特征和生成,一、煤的种类和特征,1、按成煤植物和生成条件不同分类 腐植煤：由高等植物形成的煤。 残植煤：由高等植物中稳定组分（角质、 树皮、孢子、树脂等）富集而形成的煤。 腐泥煤：由低等植物（以藻类为主）和浮游生物经过 腐败分解形成的煤。 藻煤：主要由藻类构成，在显微镜下可以清楚地看出 。 胶泥煤：是无结构的藻煤，不含任何可分辨的植物残体。 油页岩：是带有大量矿物质（矿物质含量40%以上）的藻煤。,腐植煤和腐泥煤的主要特征见表2-2,2、按煤化程度不同分类 （1）泥炭：棕褐色或黑褐色的不均匀物质。含水量高达85%95%。经自然风干后水分可降至25

3、%35%，气相对密度可达1.291.61。含碳量50%，含有腐殖酸和沥青质。 （2）褐煤：大多呈褐色或黑褐色。无光泽，相对密度1.11.4。随煤化程度加深，褐煤颜色变深变暗，相对密度增加，紧密程度增加，水分减少，腐殖酸开始增加，以后又减少。 （3）烟煤：灰黑色至黑色，燃烧时火焰长而多烟。不含腐殖酸，硬度大，相对密度为1.21.45。 （4）无烟煤：呈灰黑色，带有金属光泽，是腐植煤类中煤化程度最高的一种煤。相对密度1.41.8。 上述4种煤的主要特征归纳于表2-3。,一、煤的种类和特征,二、煤的生成 煤是由植物生成的。植物主要由4类有机化合物组成： 碳水化合物：包括纤维素、蜡质、树脂、 角质、木

4、栓质和孢粉质。 木质素 蛋白质 脂类化合物,2.4.1 煤的特征和生成,各类植物的有机族组成不同，而同一种植物各部分的有机族组成也不同。这种差异对植物残骸的分解、转化，生成煤的种类和性质影响极大。,二、煤的生成,1、主要成煤期和成煤植物 在整个地质年代中，有3个主要的成煤期和相应的成煤植物： （1）古生代的石炭纪和三叠纪造煤植物主要是孢子植物； （2）中生代的侏罗纪和白垩纪造煤植物主要是裸子植物； （3）新生代的第三纪造煤植物主要是被子植物。 与此相对应的成煤的气候、地理和地质条件有： （1）大地上有均匀的温度和潮湿的气候，适宜于地上的植物一代一代地繁茂生长。 （2）地形的起伏形成大的沼泽地带

5、，有利于植物群的发展及残体堆积在水中。 （3）地壳的运动与死亡植物的堆积速度相适应使之有可能保存植物残体，并转变沉积状态。,二、煤的生成,2、腐植煤的生成过程 （1）泥炭化阶段 植物残骸泥炭 厌氧细菌参与的各种合成作用占主导地位，在泥炭中产生了新的物质。植物转变成泥炭后，蛋白质消失，木质素、纤维素等大为减少，产生了植物中原先没有的大量的腐殖酸（有时高达40%）。,（2）煤化阶段 泥炭褐煤、烟煤和无烟煤 煤化阶段的一系列变化是在不同深度的地壳内进行的，作用的主要因素是地壳温度、压力、作用时间等。 煤化阶段包括： 成岩作用阶段 泥炭褐煤 形成的褐煤不再含有大量未分解的植物组织及糖类等组分，腐殖酸也

6、大为减少，碳含量增加，氢、氧含量降低。 变质作用阶段 褐煤更高级煤 一般认为温度是促使煤化程度加深的主要因素。,二、煤的生成,根据热源及其作用方式，变质作用可划分成3种类型： a深成变质作用（区域变质作用）：指煤在地面下较深处受地热和上覆岩系静压力的作用引起的煤的变质作用，随煤的深度的增加，这种变质作用也愈明显。 b岩浆变质作用：当岩浆侵入、穿过或靠近煤层或含煤岩系时，由于受岩浆本身带来的高温、挥发性气体产生的压力的影响引起煤变质程度增高，称为岩浆变质作用。 c动力变质作用：指由于地壳构造变动促使煤发生变质作用，它主要是由压性或压扭性断裂引起的，其影响范围不大，也没有规律性。,二、煤的生成,综

7、上所述，各种煤都是处于一定煤化阶段的产物，成煤植物的多样性和在漫长的成煤过程中条件的千变万化，决定了煤的多样性、复杂性和不均一性。成煤过程各阶段的划分、影响因素、产物组成变化等见表2-4和图2-10。,二、煤的生成,2.4.2 煤岩学及其应用,一、煤的岩相组成 根据煤岩学的宏观研究法和微观研究法，煤岩可分为4种宏观煤岩成分和3中煤岩显微组分。 1、宏观煤岩成分 用肉眼观察煤的颜色、光泽、断口等来确定煤的宏观煤岩成分，一般可分为： （1）镜煤 呈黑色，光泽强，质均匀而脆，具有贝壳状断口。 （2）丝炭 外观像木炭，呈灰黑色，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽，疏松多孔，性脆易碎。 （3）亮煤 光泽仅次

8、于镜煤，性较脆，性对密度小，表面隐约可见微细纹理。 （4）暗煤 光泽暗淡，一般呈灰黑色，致密，相对密度大，坚硬而具韧性。,一、煤的岩相组成,2、宏观煤岩类型 根据煤的平均光泽强度、煤岩成分的数量比例和组合情况来划分宏观煤岩类型。按同一剖面上相同煤化程度煤的平均光泽的强弱依次分为： （1）光亮型煤 有镜煤和亮煤组成，光泽很强。 （2）半亮型煤 以亮煤为主，有时由镜煤、亮煤和暗煤组成，也可能还有丝炭。平均光泽强度较光亮型煤稍弱。 （3）半暗型煤 由暗煤和亮煤组成，通常以暗煤为主，有时也含有镜煤和丝炭的纹理、细条带和透镜体。特点：光泽比较暗淡，硬度、韧性和相对密度均较大。 （4）暗淡型煤 由暗煤组成

9、，有时有少量镜煤、丝炭透镜体。光泽暗淡，通常呈块状构造，致密，层理不明显，煤质坚硬，韧性大，相对密度大，无裂缝。,3、煤岩显微组分 按煤岩的成因特征、结构以及工艺性质，腐植煤的显微组分可分为： （1）凝胶化组分（镜质组） 最主要的显微组分 由植物茎、叶的木质素组织经凝胶化作用形成的各种凝胶体。 凝胶化组分由于凝胶化作用深浅不同，分解程度不同，又可细分为木煤、木质镜煤、镜煤以及凝胶化基质等组分。 （2）丝炭化组分（丝质组） 最常见的显微组分 由木质纤维组织经丝炭化作用形成。 丝炭化组分也可细分为丝炭、木质镜煤丝炭、丝炭化基质等组分。,一、煤的岩相组成,（3）稳定组分（稳定组或壳质组） 是成煤植物

10、中化学稳定性强的组成部分，包括树脂、孢子、花粉、角质膜、木栓层等。 煤岩组分的形成起源于泥炭化阶段，在以后的煤化过程中其煤岩类型不会改变。 3种煤岩显微组分与4种宏观煤岩成分之间的关系可用图2-11简明扼要地表示出来。,一、煤的岩相组成,二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用,1、煤岩组分的主要性质 （1）反射率 在反射光下，显微组分表面的反射强度和入射强度之比称为反射率，以R（%）表示。 三类显微组分反射率由大到小顺序： 丝质类镜质类稳定类。,（2）化学组成和性质 对同一煤化程度的煤而言，碳含量以丝质类为最高，氢含量以稳定类为最高；随煤化程度的增加，化学组成和性质的差别逐渐缩小，最后趋于一致。

11、干馏焦油产率 稳定类的煤气和焦油产率最高，其次是镜质组，最低是丝质类。 炼焦性质 镜质类和稳定类是炼焦的活性组分，丝质类属惰性组分。 加氢液化性质 稳定类和镜质类为活性组分，丝质类为惰性组分。,二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用,2、煤岩学应用 煤岩相研究，对于阐明煤的成因、性质的变化规律，指导煤田勘探和开采，预测煤的可选性，深入认识煤的化学工艺性质与煤岩组成和性质之间的内在联系，都起了重要作用。,二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用,2.4.3 煤有机质的化学组成和结构,一、煤的元素组成 煤中有机物主要由碳、氢、氧及少量氮、硫和磷等元素构成，各种煤所含的主要元素组成见表2-5。,二、煤有机质化

12、学结构的基本概念,1、煤结构的研究方法 （1）物理研究方法 红外光谱、X射线衍射、核磁共振、密度、折射率等。 （2）物理化学研究方法 溶剂抽提、吸附性能等。 （3）化学研究方法 氧化、加氢、解聚、烷基化、热解、官能团分析等。,高等植物(Higher Plants) ：包括苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物 。进化论认为，高等植物由低等植物长期进化而来，构造复杂，有根、茎、叶的区别。,高等植物蕨类植物 ferns,高等植物松树 pine,低等植物(Lower Plants)：包括菌类和藻类，是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物，没有根、茎、叶等器官的分化。,低等植物海带 kelp,低等植物地衣

13、(lichen),低等植物蘑菇 mushroom,2、煤镜质组结构单元概念 在煤的显微组分中镜质组一般占大部分，它在煤化过程中变化比较均匀，所以一般多以镜质组作为研究对象。本节所讨论的内容，除特别注明外，通常都是指镜质组。 煤的主体结构是三维空间聚合物结构。,二、煤有机质化学结构的基本概念,煤的结构单元由核心和外围两部分构成。 这种结构单元的构象一是统计平均概念，不完全等于煤中实际存在的结构；二是还不能完全准确可靠；三是煤的实际结构远不是单用结构单元就能完全表达清楚的。但作为定性说明和进行相互比较还是很有用的。 图2-12为不同煤化程度煤的镜质组的结构单元。从中可以看到煤化过程中煤结构的演变。

14、,二、煤有机质化学结构的基本概念,煤结构单元的外围部分主要是含氧（及少量硫和氮）官能团和烷基侧链，其数量随煤化程度增加而减少。 煤中含氧官能团主要有羟基、羧基和羰基，以及少量甲氧基、醚键和杂环氧，其分布与煤化程度的关系见图2-13。,二、煤有机质化学结构的基本概念,3、煤的结构模型 （1）希尔施（Hirsch）物理结构模型 用X-射线衍射法对比研究煤和炭的基础上提出的。不同煤化程度的煤可区分为3中结构模型，见图2-14。,二、煤有机质化学结构的基本概念,敞开式结构： 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形

15、成多孔的立体结构。 液体结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。 无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。,（2）威斯（Wise）化学结构模型 是比较直观的煤分子结构模型，反映了大部分煤分子化学结构的现代概念，可以解释煤的热分解、加氢、氧化、水解等许多化学反应现象，见图2-15。,二、煤有机质化学结构的基本概念,图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。,4、煤分子结构的近代概念 经过科学家的大

16、量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： (1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) 连接基本结构单元的是桥键 (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律 (8)煤的相对分子量,二、煤有机质化学结构的基本概念,(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。,二、煤有机质化学结构的基本概念,(2) 结构单元的核心是缩合芳香核 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环