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1、第十四章 含氮有机化合物 (Nitrogen organic compounds),第一节 硝基化合物 一、命名和结构 二、性质 第二节 胺 一、胺的分类和命名 二、胺的物理性质和 光谱性质 三、胺的立体化学 四、胺的化学性质 五、胺的制备 六、烯胺,第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化合物 的制备和结构 二、芳香重氮盐的性质 三、重氮甲烷 第四节 分子重排 一、亲核重排 二、亲电重排 三、自由基重排 四、芳香族重排,烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。,多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味,第一节 硝基化合物,一、命名和结构 1.命名 原则与卤代烃相
2、似，NO2作取代基,2-硝基丙烷 2-nitropropane,1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene,2. 结构,偶极矩高 2个NO键长均等, N：sp2杂化，其孤对电子所在的p轨道与O的p轨道形成共轭体系。, 电负性: ON,仍用右式表示：,共振式表示硝基结构：,硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：,硝基化合物,亚硝酸酯,二、性质,1. 脂肪族硝基化合物的化学性质 酸性, 与羰基化合物缩合, 与亚硝酸反应,用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物,2.芳香族硝基化合物的化学性质, 还原：产物与介质酸碱性有关,苯胺,苯胲,氢化偶氮苯,偶氮苯,芳环上的亲核取代反应,芳环的特
3、征反应是亲电取代反应 邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。, 硝基影响卤素活性,pKa 9.89 7.15 0.38,硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？ 如何鉴别1、2 、3 硝基烷？, 硝基影响酚的酸性,思考,一、胺的分类和命名 1. 胺的分类 根据与N相连的烃基数目,1伯胺,2仲胺,3叔胺,季铵盐,1伯醇,2仲醇,3叔醇,第二节 胺,叔醇,仲醇,伯胺,伯胺,叔胺,根据烃基类型 RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺 根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺,1.胺的分类,2. 胺的命名,简单胺：
4、某（基）胺,环己胺 cyclohexylamine,三甲胺 trimethylamine,己二胺 hexanediamine,N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline,4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine,N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine,2. 胺的命名,复杂胺：,N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine,季铵盐： 以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则先大后小。,氯化十二烷基三甲基铵 （十二烷基三甲基氯化铵）,苄基十二烷基二甲基溴化铵 （俗名：122
5、7）,二、胺的物理性质和光谱性质,1. 物理性质（自学） 为什么胺的沸点1胺2 胺3 胺？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。,2. 光谱性质 （1）IR NH 35003300cm-1伸缩振动 1胺 双峰 2胺 单峰 CN 13501000cm-1伸缩振动 NH 16501595cm-1弯曲振动,（2）1H NMR 胺 醇 -H 2.2 2.8 -H 4 NH0.6 5 OH1 5.5,三、胺的立体化学,1.氮的杂化态 N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性,苯胺：HNH平面与苯环平面夹角38，但仍可p-共轭。 氮上有一对孤对电子，具有亲
6、核性和碱性。,1.氮的杂化态,2. 手性氮,当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：,两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。,当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：,四、胺的化学性质,1.碱性和成盐,强酸弱碱盐,用途：提纯胺 含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。,胺的水溶液呈碱性：,（1）脂肪胺的碱性,气相：,水溶液相：,原因：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。,Kb 105 59.5 42.5 6.73 1.8 （原因见下页）,水溶液相不同的原因： a.主要因素：溶剂化效应，水合铵离子
7、的稳定性,b.次要因素：空间效应,因此，胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。,（2）芳香胺的碱性,为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？,原因：N上孤对电子与苯环p-共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。,注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响（下页示例）,Y为给电子基：芳胺碱性增强 Y为吸电子基：芳胺碱性减弱,碱性 ：da c b,2. 酸性,-NHR、-NR2是强碱试剂。,酸性较弱，但在强碱作用下可成盐：,3. 烃基化,NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。,4. 酰基化,注意： 仅1胺、2 胺可反应, R：脂肪族、芳香族, X：卤素、OCOR、OR等酰基化试剂,有意
8、义的反应： 芳胺酰化（保护-NH2）,兴斯堡（Hinsberg O）反应,固体,可溶于碱液,固体,用途：分离提纯、鉴别1、2 、3 胺。, 兴斯堡反应,5. 与亚硝酸反应,（1）脂肪胺,精制2胺,黄色油状或固体，N-亚硝基化合物,定量,用途： 鉴别1胺、2 胺、3 胺； 精制2 胺； 定量测定1胺。,（2）芳香胺,芳香族重氮盐,黄色固体,棕色油状,对亚硝基胺 （绿色叶片状）,用途： 重氮盐用于有机合成； 亚硝酸反应区别1胺、2 胺、3 胺,6. 氧化反应,（1） （2）,Cope消除： 具有-H的氧化叔胺热分解，顺式消除。,7. 芳胺的特性,（1）氧化 易在空气中氧化：,当苯环上有吸电子基，如
9、X，NO2，CN等时，氨基被氧化为硝基：,（2）卤代, 活性大，难停留在一元取代阶段：,芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：, 溶剂不同，产物不同,（3）磺化,内盐，熔点高,脱水,（4）硝化,溶剂不同，结果不同 保护与否，结果不同,8. 季铵盐和季铵碱,（1）季铵盐和相转移催化,阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。 长链季铵盐作相转移催化剂（PTC）。,（2）季铵碱的热分解, 不含-H：, 含一种-H：,SN2取代,-消除, 含多种-H：,断键方式：,-C：CN键断裂；-C：CH键断裂,主产物： 不饱和碳上连烃基少的烯烃Hofmann规则,-H消除由易到难排序：,Hofmann规则的原因： A
10、. -H酸性越大，消去越容易 B. 立体因素： -H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式），E2消除 如：,最稳定，但无反式-H,有反式-H，但不稳定,构象稳定，也有反式-H,主产物：,应用：测定胺的结构 由消耗碘甲烷的物质的量判断胺的类型,1胺 3 mol CH3I,2胺 2 mol CH3I,3胺 1 mol CH3I,从烯烃结构反推胺中R的结构,烯烃结构 胺的可能结构,环胺结构推导,胺的类型（从消耗碘甲烷的物质的量推测，通过二次甲基化）,R的结构（产物为二烯烃）,练习题：,五、胺的制备,1. 氨和胺的烃基化,卤代芳烃的氨化,3个硝基的-I效应使CCl的碳正电性增大，发生亲核取代。,
11、在强碱作用下，发生亲核取代。是否SN2？,如果是SN2反应，反应（1）应生成对位产物，反应（2）应生成邻位产物。,因此，从实验结果可知，不是SN2反应。,如果芳卤上还有别的取代基：,反应历程：,消除,加成,消除-加成反应历程,证明：,苯炔,2. 含氮化合物的还原,（1）硝基化合物的还原（制备芳胺） 化学还原 还原剂：Sn、Fe或SnCl2/HCl,当苯环上有对酸敏感的基团时，可催化氢化,优点： 避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。, 催化氢化,无选择性,选择性还原, 选择性还原,对位还原,邻位还原,（2）CN化合物还原 还原剂：EtOH+Na H2/Pt，Pd，Ni LiAlH4,3. 还原氨
12、化,胺,胺,4. 盖布瑞尔（Gabrial S）法,制备纯净1胺, 1胺纯度高，收率高； 副产物酸化后得原料，循环使用； RX可以是,产物为,特点： 制备纯净1胺,其他方法： 5. Hofmann降级反应 由酰胺制备少1个碳的胺 6. Beckmann重排,六、烯胺,1. 定义：氨基NH2直接与双键相连 2. 制备,含-H的醛酮,2胺,3. 性质 （1）互变异构：类似烯醇,（2）-C亲核性,4.应用（1）酰基化,（2）烷基化,（3）Michael加成,偶氮化合物：,偶氮苯 对羟基偶氮苯,偶氮甲烷 偶氮二异丁腈,第三节 重氮和偶氮化合物,重氮化合物：,氯化重氮苯 苯重氮磺酸盐,重氮甲烷 氰化重氮
13、苯,一、芳香族重氮化合物的制备和结构,1. 制备,注意：NaNO2的用量；控制低温。,2. 结构,N为sp杂化，直线形；与苯相连的N带正电荷，由于苯环的共轭而稳定。,二、芳香重氮盐的性质,1.取代反应（去氮） （1）卤代,氯代：,溴代：,碘代：,氟代：,卤代、氰代桑德迈尔 （Sandmeyer）反应,用途：制备ArCOOH；制备卤苯。,（2）被氰基取代,（3）被羟基取代,（4）被氢取代,（5）被氢取代的应用,乙醇为还原剂,应用之一：,应用之二：,练习题：用2种方法合成,2. 还原反应 还原剂：Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc；Na2SO3；NaHSO3等,3. 偶联反应,偶氮化合物：,
14、A：重氮盐（亲电试剂）,B：芳胺或酚（偶联剂）, 亲电试剂 芳环上有吸电子基，反应速率增大； 芳环上有给电子基，反应速率减小； 偶联剂 芳环上电子云密度越大，越易偶联； 芳环上有吸电子基，不偶联； 偶联位置：邻对位基的对位或邻位。, 介质 A.芳胺类：HOAc+AcONa（弱酸性或中性）；酸性太强，钝化苯环：,碱性条件下，叔胺不溶，难反应,B.酚类：弱碱性，pH10,碱性太强，重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或其盐而不偶联。,三、重氮甲烷,1.制备,2.结构,线形分子，共振式：,亲核性,亲核性,亲电性,具有亲核性和亲电性； 偶极离子。,总目录,3. 性质,（1）亲核性 A.与酸性化合物的反应,重
15、氮甲烷是较理想的甲基化试剂，产率高，易分离。,B.与醛酮反应,醛：生成甲基酮 酮：生成比原酮多1个碳的酮,C.与酰卤反应,重氮酮,（2）1,3-偶极环加成反应,分子重排在试剂、加热或其他因素影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳骼改变生成新的物质的反应。,重排类型,离子型,自由基型,亲核重排（重点）,亲电重排,第四节 分子重排,一、亲核重排,原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上。,缺电子中心,C+ 频那醇重排、麦尔外因重排； N+ 贝克曼、霍夫曼重排； O+ 过氧化氢烃重排 贝耶尔-维林格反应,（一）重排到缺电子的碳原子上,频那醇 （pinacol）,频那酮 （pinacol
16、one）,1.频那醇（pinacol）重排,（1）反应历程,注意：,R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基； 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ 反应的立体化学要求。,（2）重排方向及产物,A.羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性,碳正离子稳定性 所以首先生成。,B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 一般规律：,芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向；,芳环上有间位基，降低迁移倾向。,发生类似重排反应的有：,思考：,2.瓦格涅尔-麦尔外因重排,实例之一：典型的碳正离子重排,实例之二:,从丙酮出发制备3,3-二甲基-2-丁胺,例题1：,环己酮制备环庚酮,例题2：,(重排历程动画),3. 重排反应的立体化学,
