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1、第 1 页 共 82 页 基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CHCH 2 R HX CHCH 3 R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH2 CH3 CH + CH3 CH3 X + CH3 CH3 X + H + CH2 + CH3 X + CH3X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CHCH2RCH2CH2RBr HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称烯烃
2、加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH2 CH3 HBr Br H + CHCH 2Br CH3 CH + CH 3 CH3 HBr Br CH 3CH2CH2Br CH Br CH 3 CH3 2、硼氢化 氧化 CHCH 2 R CH 2 CH 2 ROH 1)B2H6 2)H2O2/OH - 第 2 页 共 82 页 【特点】 不对称烯烃经硼氢化氧化得一 反马氏加成 的醇，加成是 顺式 的，并且不 重排 。 【机理】 CHCH2 CH3 CHCH3 CH3 BH 2 H CHCH3 CH3 BH2H CH CH 2 CH3 HBH 2 CH3CH=CH2 (CH 3CH2CH2)3B
3、 O - OH OHB - OH3CH2CH2C CH 2CH2CH3 CH2CH2CH3 BO CH 2CH2CH3 H3CH2CH2C CH 2CH2CH3 + OH - OHO - B - OCH 2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C OOH BOCH 2CH2CH3 CH2CH2CH 3 OCH 2CH2CH3 HOO - B(OCH 2CH2CH3)3 B(OCH 2CH2CH3)3+3NaOH 3NaOH 3HOCH 2CH2CH33+ Na3BO3 BH2H 【例】 CH3 1)BH 3 2)H2O2/OH - CH 3 H HOH 3、X2加成 CC Br2/
4、CCl4 CC Br Br 【机理】 第 3 页 共 82 页 CC BrBr C + C Br CC Br + Br - CC Br Br CC Br + OH2 CC Br OH2 + -H + CC Br OH 【注】 通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成 。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】 反式加成 4、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 CH3 CH3CH3 CH3 稀 冷 KMnO4 CH3 CH3CH3 CH3 Mn OO OO H2O CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH - 2）
5、热浓酸性高锰酸钾氧化 CC H RR2 R1 KMnO4 H + C RR1 O + R2C OH O 3）臭氧氧化 CC H RR2 R1 C RR1 O + R2C H O 1)O3 2)Zn/H 2O 4）过氧酸氧化 CC H RR2 R1 ROOOH O R H R2 R1 CC H RR2 R1 O R H R2 R1 Ag + O2 5、烯烃的复分解反应 第 4 页 共 82 页 n CH2 R CH2 R1 + 催化剂 CH2CH2 RR1 【例】 O CH2CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 + CH2CH2 6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 CH2
6、CH2 HX HX CH3 X CH2 CH3 X 高温 1，4加成为主 低温 1，2加成为主 2）狄尔斯 -阿德尔（ Diels-Alder）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1， 4 加成产物。 【例】 CH2 CH2 + O O O 苯 O O O CH2 CH2 + 苯 CHO CH2 CHO 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 第 5 页 共 82 页 H2/Ni Br2/CCl 4 H2SO4 HX(X=Br,I) CH2CH2CH2 HH CH2CH2CH2 BrBr CH2CH2CH2
7、HOH CH2CH2CH2 HX 【特点】环烷烃都有抗氧化性 ，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 CH3 HBr CH2CHCH2 HBr CH3 2、环烷烃制备 1）武兹（ Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 CC XX Zn C2H5OH CC CH2X CH2X Zn NaI 双键的保护 Br Br K 2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的消除 X3CH + Y - NaOH,RONa,R-Li C X X + X - + HY B、由某些双键化合物的分解 第 6 页 共 82 页 COH2C： N2H2C： Cl2H2C：Cl - C
8、H2CO CH2N + N - Cl2CCO - O Cl + + + CO2 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】 顺式加成 ，构型保持 【例】 Cl3CH/NaOH 相转移催化剂 Cl Cl CH3CH3 Br3CH/KOC(CH 3)3 HOC(CH 3)3 BrBr H CH3 H CH3 类卡宾 【描述】 类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI。 CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI + 制备 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 CH2I2 Zn(Cu) CH3 CH3 CH2I2 Zn(Cu) H CH3H CH3 三、炔烃 1、还原成烯烃
9、 1） 、顺式加成 R2R1 R1R2 Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO3,Ni3B. (CH3COO)2Ni NaBH4 Ni3B H2 Cat 第 7 页 共 82 页 2） 、反式加成 R2R1 H2 Cat R1 R2 Cat=Na/ 液氨. 2、亲电加成 1） 、加 X2 R2R1 Br2 R2 R1Br Br 【机理】 中间体 Br + R2R1 【特点】反式加成 2） 、加 HX CHR 2HBr CCH3 Br CH3 Br RR HBr R R Br H （一摩尔的卤化氢主要为反式加成） 3） 、加 H2O CHR H2O HgSO4/H2SO4 O CH3 R C
10、H 2 R OH 重 排 【机理】 CHR C + Hg + H R Hg 2+ H2O R H Hg + OH2 + -H +R H Hg + OH R H Hg + OH H + O CH3 R CH2 R OH 重 排 【特点】炔烃水合符合马式规则 。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。 3、亲核加成 第 8 页 共 82 页 1） 、 H H O O CH3 n CHCH + O OH CH3 Zn(CH 3COO) CH2CHOCCH3 O CH3OH H H OH n + CH 3COOCH3 H H OH n HCHO H+ H H OO CH 2 n/2 维尼
11、纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2） 、 CHCH + HCN NH4Cl,CuCl2aq CH2 CN NN CH3 CH3 CH3 CH3 NCCN CH2 CN CH2CHHH CN n 人造羊毛 3） 、 CHCH + C2H5OH 碱 150 180 /压力 CH2CHOC 2H5 4、聚合 第 9 页 共 82 页 CHCH2 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCCH CHCH3 Cu2Cl2 NH 4Cl CH2CHCHCH2 CHCH3 金属羰基化合物 CHCH3 Ni(CN) 2 5、端炔的鉴别 CCHRCC - RAg + CCHRCC - RCu + Cu(NH 3)2
12、+ Ag(NH3)2 + 白色 红色 【注】 干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸 ，实验完毕， 应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子 CC - RNa + 1烷基 (2)H 2O R1-L(L=X,OTs) R1: (1) O R1 R1CR2 O (1) (2)H 2O CCRR1 CCRCH2CH R1 OH CCRCR1 OH R2 【例】 第 10 页 共 82 页 CHCH NaNH 2 CHC - Na + CH3CH3 O H2O CHCOH CH3 CH3 H2 Pb/BaSO 4 CH3 CH2 CH3 OH Al2O3 CH3 CH2 CH2 三、芳烃 1、苯
13、的亲电取代反应 1）卤代 + FeBr3 Br + BrH Br2 2）硝化 + NO2 + H2OHNO3浓 H2SO4 浓 3）磺化 + SO3H + H2OH2SO 4 ( 7%SO 3 ) SO 3H H + 4）傅 -克（ Friedel-Crafts）反应 傅 -克烷基化反应 + RCl AlCl3 R 【机理】 第 11 页 共 82 页 RCl + AlCl3AlCl4 + + RCH2 + RCH2 + + H R + + H R + + AlCl4 + R + + HClAlCl3 【注】 碳正离子的重排, 苯环上带有第二类定位基不能进行傅- 克反应。 【例】 + CH3
14、Cl AlCl 3 CH3 CH3 +CH3 Cl CH3 CH3 AlCl 3 CH3 CH3 CH3 CH 2Cl2 + 2 AlCl 3 CH 1Cl3 + 3 AlCl 3 傅 -克酰基化反应 第 12 页 共 82 页 + R O Cl AlCl 3 O R + O OO RR AlCl 3 O R + RCOOH 【例】 CH3CH2COCl AlCl3 CH3 O Zn -Hg HCl 浓 CH3 + O O O AlCl3 COOH O 2、苯环上取代反应的定位效应 1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有: NR2NHR NH2OHHNCR O ORCR O O RAr X(
15、F,Cl,Br,I) 2）第二类定位基，间位定位基，常见的有： NR 3 NO 2 CF 3 Cl3COOH COR O CN SO 3H CHO COR 【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。 3、苯的侧链卤代 第 13 页 共 82 页 CH 3 Fe Cl2 Cl h CH3 Cl CH3 Cl + CH 2Cl CH3 NBS CH2Br 【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1) 用高锰酸钾氧化时，产物为酸。 【描述】 苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢 的时候， 则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长
16、。结果都是被氧化成苯甲酸。 C H KMnO 4 H + COOH 【例】 C CH3 CH3CH3 CH3 KMnO4 H + C CH3 CH3CH3 COOH 2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。 【例】 第 14 页 共 82 页 CH3 NO2 CrO 3/Ac2O CH(OAc) NO2 CHO NO2 3）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。 CH3 MnO2 H2SO4 CHO CH2CH3 MnO 2 H2SO4 CH3O 5、萘 【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。 【例】 HNO3 H2SO4 NO 2 Br2 CCl4 Br 第 15 页 共 82 页 H2SO4 H2SO4 SO3H SO3H CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2NO2 NO 2 NO2 + 四、卤代烃 1、取代反应 （1）水解 RX OH - ROH RX RSH SH - 第 16
