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1、第4章 酸碱理论,1、酸碱概念,1.Bronsted-Lowry酸碱质子论 2. Lewis酸碱电子论 按照质子论，酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成碱 酸（A）碱（B）质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱例如，,常见的Lewis酸有 SO3、 BF3、 AlCl3、 SnCl4、 FeCl3、 ZnCl2、 H+、 Ag+、 Ca2+、 Cu2+等等 常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、OH、CO32、HCO3、SH、CH3CO2等 如果
2、比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看出，对于碱来说多数是一致的例如，HO能接受一质子，HO也能给出电子对(Lewis)，而NaOH不能看做碱 对于酸来说，两种理论很不一致按照Bronsted的定义，H不是酸，但按Lewis的定义，H是一个强酸同样，BH3、AlCl3不是质子给体，不能称为Bronsted酸反之，按照Lewis的定义，HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给出质子，都是Bronsted酸 这两种理论在有机化学中一直是兼容的，而且往往用于不同的场合,、2 Leveling Effect 如果说一个酸(HA)在溶剂S中是完全电离
3、的，这就意味着它与溶剂的反应是完全的。,大部分羧酸在水中表现为弱酸，但当它们溶于液氨中却电离，因为它们与这强碱性溶剂的反应几乎是完全的可见，酸的表观强度往往依赖于溶剂接受质子的能力，即取决于溶剂的碱性,由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度，可以认为，强碱性的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用,因为布朗斯台德酸在溶液中的“电离”实际上就是酸提供质子给溶剂，而布朗斯台德碱的“电离”就是从溶剂中夺取质子，所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性例如，2,4-二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱，以至很难测出2,4-二硝基苯胺离子的存在,假如有两种酸HX、HY，它们的电离常数分别为104和1
4、02那么,它们的0.lmolL-1水溶液的氢离子浓度将分别为0.099999molL-1和0.0999molL-1这样的差别在实验中无法区别，因此这两种酸的电离常数虽相差100倍，但它们在水溶液中的强度几乎相等,溶剂起到了拉平效应，必须在碱性更小的溶剂中才能区别这两种酸的强度例如，改用另一溶剂，它的碱性只有水的10-6，那么这两种酸在这一溶剂中的电离常数将分别为10-2和 10-4(相差 100倍)，它们的0.1molL-1溶液的氢离子浓度分别为0.027molL-1和0.0031mol L-1，就易于区别了,4、酸度的测定 酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定酸的强度是其给出质子的
5、趋势的量度酸在水中的电离可表示如下,对于强酸来说，这个平衡强烈偏向右方；而在弱酸情况下，电离建立了平衡，其电离常数Ka可表示如下,lgKa实际上代表了酸的电离能力, 即酸度, 但通常用pKa表示,对于稀溶液, 则用pH表示,5、 Acidity Functions 但对于浓酸, 因为有个活度的问题, 所以溶液中H浓度与实际酸性并不一致, 所以这时需要用另外的酸性标度. Hammett用弱碱性指示剂(硝基苯胺类)来标定酸度:,(式1),由于指示剂的碱式与酸式具有明显不同的光谱性质，故在稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值InInH+ .如果把活度系数忽略掉, 则指示剂的平衡常数可以算出来的;,如
6、果酸浓度增加，游离碱（In）的浓度就会变得太小而测不出来，这时如用碱性更弱的指示剂(质子化更难)就容易测出了但是，此时pKInH+的直接测定不可能，因为活度系数不能再忽略如果参比指示剂In的pKIn1H+是已知的, 则更弱的碱性指示剂In2的pKIn2H+可以从下式得到,其条件是比值 实际上是相同的， 式(1)可以写成,h0称为酸度函数 .当活度系数趋向于1时, 也就是氢离子浓度. 因此也有下列H0:,H0也称酸度函数. 因此, 在稀溶液中, H0与pH值相同; 在高浓度溶液中, H0比pH增长更快; H0反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力.,H2SO4/H2O混合物的H0值,超强酸: 酸
7、度函数H0是表示提供质子能力的量度, 100%硫酸的H0是11.93, 因此常把H012的酸称为超强酸, 巳知质子酸与Lewis酸相混合时, 可以大大提高其酸性强度, 典型的超强酸就是SbF5-FSO3H,强酸及超强酸的酸度函数H0,自从超强酸发现以来，有机碳正离子的研究得到迅速的发展现在对碳正离子提出了新概念和新的分类奥拉等人曾提出在甲烷的氢交换反应中应该包含一个五配位的碳正离子中间体,这说明，在超强酸中，甚至在烷烃的C-H键上也能发生亲电反应；另外，C-C键也能与质子结合例如，新戊烷生成叔丁基碳正离子的质子解反应也是通过五配位碳正离子中间体进行的,醇、酯或卤代物等，在超强酸存在下易生成碳正
8、离子，例如,酸性的判断 化合物的酸碱性强弱可以通过对一些影响酸碱性的因素的考虑而得到判断。 一个酸离解出质子给于水的过程可以写成一个平衡式，而这个酸的强度跟所有影响这个平衡的因素有关，包括键的强度，存在的任何张力，和熵变。但对于一系列的酸，这个熵变的差别是不大的。,因此，需要比较的实际上就是各个酸或各个酸根离子的相对稳定性。而各种因素对于带电荷的酸根离子稳定性的影响比较容易判断。因此，判断酸性的原则是：对于中性的酸，比较酸根负离子的稳定性，酸根负离子越稳定，其相应的共轭酸的酸性越强。对于带正电荷的酸(HA+)，则直接比较该酸的稳定性 各种因素如何影响到酸根离子稳定性呢？,首先，最直观的一个影响
9、因素是酸质子直接相连的原子的电负性。电负性越大，质子电离后的负离子越稳定，因此酸性就越大。例如，HFROHRNH2R3CH.但酸分子中与质子非直接相连的原子的电负性也对酸性有影响，因为诱导效应可以通过-键传递到带负电荷的原子上。但显然，较远的原子的影响是较小的，因为诱导效应随着相隔键数的增加而迅速减小。,共轭效应可以极大的分散电荷，因此，共轭效应对酸性的影响极大。例如，甲醇(pKa 16.0)与苯酚(pKa 10.02)比较，酸性几乎增加一百万倍，显然苯酚的酸性是因为氧上的负电荷可以通过共轭分散到苯环上去。,如果苯酚的对位有共轭吸电子的取代基，如硝基，则电荷还能分散到硝基上去，共轭分散的范围更
10、大，相应的酸性也会增强(对硝基苯酚pKa 7.15)。间硝基苯酚的pKa 为8.36，间硝基苯酚中硝基主要起诱导作用。,键的强度对酸性的影响也很重要。氢卤酸的酸性次序为：HI HBr HCl HF。第六主族氢化物的酸性也有相似的次序：H2Te H2Se H2S H2O。显然，从电负性是没法解释这种酸性次序的。造成这种酸性次序的主要因素是键的强度。这些氢化物的键强的递减次序为：H-F H-Cl H-Br H-I和H-OH H-SH H-she H-TeH。但如果不是同族比较，或者有其他因素存在，键强就不是主导酸性的主要因素了。例如，R2NH(R=烷基)的键强比R3CH 和ROH都要弱(91.5、
11、96.5和104.4 kcal/mol)，但NH的酸性比CH大得多。,邻近电荷的影响。附近的原子带正电荷将极大地增强质子的酸性。例如，Ph3P+CH3中甲基氢的pKa为22.4，这主要是因为膦原子上带正电荷所致。(CH3)2S+-CH2COPh中的亚甲基的pKa为8.3，这是以上几个因素都起作用的结果。,原子的杂化状态也对酸性产生影响。由于s轨道能更有效地感受到核的正电荷，因此，s成分所占的比例高的杂化轨道就比较“吸”电子，表现的就是电负性稍大。因此，不同杂化状态的电负性就有如下次序：sp sp2 sp3. 碳氢的酸性也就有炔氢烯氢烷氢的次序。这种影响在质子化的氮化合物中也存在。质子化的腈的p
12、Ka约为12，亚胺的盐的pKa约为5.23，而烷基铵盐在10-11。,芳香性能强烈地影响到有机化合物分子结构的稳定性，因此也能强烈地影响有机分子的酸碱性。最显著的例子是环戊二烯分子中亚甲基氢的酸性特别大(pKa为16.0)，这已经接近水的酸性了。这是因为环戊二烯负离子是符合4n+2的芳香性的，特别稳定一些。环庚三烯亚甲基的pKa就是38.8，跟环戊二烯没法比了。,前面讨论的因素都会大范围地改变化合物的酸性。溶剂也对化合物的酸性有影响。溶剂的影响常常用于解释同种官能团一系列化合物酸性的较小的差别。例如，不同醇的酸性。醇的R基团越大，其酸性就越小。体积最大的叔丁醇与最小的甲醇酸性相差约3个pKa单
13、位。这是在溶液中的情况。但气相的酸性正好相反。可极化程度较大的叔丁基导致较大的酸性。溶剂的作用是使化合物内在的酸性次序完全颠倒了。通常的解释是烷基越大，就越不容易溶剂化而使带负电荷的氧稳定。,溶液中酸把质子转移给溶剂的焓是差不多的。例如，甲酸和乙酸把质子转移给水的焓分别为0.01和0.02kcal/mol，其差别不大，甚至是与其相应的酸性相反的。但是，这个转移的熵变分别为17.1和21.9eu，甲酸的熵变比乙酸有利，从而使其酸性比醋酸大。,2、酸碱催化 某些反应由于加入催化量的酸或碱而大大加速催化剂虽未消耗，但其浓度可能已包含在反应速率方程式中例如，环氧乙烷的水解是酸催化的，即环氧乙烷的共轭酸
14、水解得更快,碱催化的情况可能有两种一种是可能有一个从反应物移去一个质子的预先平衡反应，即真正的碱催化反应，如硝基甲烷的质子交换反应,另一种就是直接的亲核进攻; 溶剂阴离子（lyate ion）比溶剂本身具有更强的亲核性，如环氧乙烷的碱催化水解,酸催化反应的两个主要类型为单分子(A1)机理和双分子(A2)机理在A1机理中，反应物(S)先质子化，且很快达到平衡，紧接着是共轭酸(SH+)的单分子分解,第一个快反应, 应有一个平衡:,总的反应速度取决于中间慢的一步,将(a)式代入(b)式,得,为决速步中质子化络合物的单分子分解时所包含的活化络合物的活度系数,普遍和专一酸（或碱）催化反应 在水溶液中进行
15、反应时，若其反应速率只与水合氢离子浓度成正比（当然与反应物的浓度也成正比），则称为专一酸催化反应如果反应速率与溶液中每一种酸(例如还未离解的醋酸)的浓度都成正比，则称为普遍酸催化反应 原醋酸乙酯的水解是普遍酸催化反应,在反应中生成的乙酸乙酯的进一步水解忽略不计且反应中的酸或碱的浓度保持不变的条件下，来研究该反应，发现该反应是一级反应，而且是假单分子反应,在m-硝基苯酚和m-硝基苯酚钠盐的不同浓度的缓冲溶液中测定此反应的速率常数，实验结果见下表,从上表中可看出，即使增加m-硝基苯酚盐的浓度使水合氢离子浓度保持不变，但反应速率常数还是随着m-硝基苯酚浓度的增加而增加这说明实测的酸催化反应速率常数一
16、部分是由于未离解的m-硝基苯酚的作用引起的在同样的水合氢离子浓度下，将k对m-NO2C6H4OH作图得一直线，说明由m-硝苯酚引起的这部分反应是一级反应对于水合氢离子浓度为 4.8109mol L1、 6.5109mol L1和10.2109mol L1得到的直线，其k的截距分别等于1.1104s1、1.45104S1和2.3104S1将这些k值对水合氢离子浓度作图得另一根直线，表明水合氢离子催化的这部分反应对于水合氢离子来说是一级反应因此，反应速率常数可表示为m-硝基苯酚项、水合氢离子项和“非催化”反应项（大概由于水的作用）的总和,总之，普遍酸催化反应的速率常数等于存在的每种酸的浓度乘上各自的催化常数,在专一酸催化反应中，反应被氢离子催化而与氢离子的来源无关，即反应速率直接与水合氢离子浓度成正比，而与存在的任何其他酸无关（包括水），如乙醛缩二乙醇的水解反应,与普遍和专一酸催化反应十分类似的为普遍碱催化和专一碱催化反应普遍碱催化反应的例子为硝酸胺(H2NNO2)的分解反应，专一碱催化反应的例子有亚硝基四甲哌啶酮的分解反应 普遍酸和碱催化反应 酸和碱与同一反应
