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1、,材料科学基础,第七章 二元合金相图,第七章 二元合金相图,二元系相图表示方法 二元系相图测定方法,第二节 相图热力学,一、自由能关系 等温等压条件下，体系达到热力学相平衡的判据为： dG=d(H-TS)=0 自由能最低 d2G0 1. 自由能与温度的关系 温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+iidxi 成分和压力恒定时，自由能与温度的关系为： CPLCPS 液相自由能随温度升高而降低的速率大于固相。,第二节 相图热力学,随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较,摘自 James P. Schaffer, The Science and Design of Eng
2、ineering Materials, Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999,成分 和压力恒定时，自由能与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降低的。,第二节 相图热力学,2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+i i dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=i i dxi Gm=i xi i = i xi (G0i+RTlnXi+RTlni) =i xi G0i + i xi RTlnXi + i xi RTlni 线性项 理想混合熵项 过剩项 线性项:直线
3、连接两纯组元的自由能 。 理想混合熵项:总是负值,使自由能降低。 过剩项:有正有负,负时使自由能降低， 正时使自由能升高。,第二节 相图热力学,成分为X0的某相，其组元A和B的化学位分别为A和B，连接A和B的直线在X0处与该相的自由能曲线相切。,平衡时，各组元在各相中化学位相等，作公切线才能满足条件。二元系的两相平衡在一定范围内存在。,对三条自由能曲线作公切线只有在特定条件下才成立。三元系的三相平衡只有在特定条件下才出现。,第二节 相图热力学,三、相律 自由度一个系统中，在保持相的数目不改变的条件下，决定相平衡的内、外参变量中能够独立改变的数目。 相律一个系统中，平衡相的数目和自由度大小所遵循
4、的规律：f(自由度数)=k(独立组分数)-p(平衡共存相数)+2(温度和压力)。 影响相平衡的内外参变量：p(k-1)+2 成分 k个组元、p个相 温度 每相有k-1个成分独立变量 压力 共有p(k-1)个成分独立变量 平衡限制条件：同一组元在各相中的化学位相等： 1(1)=1(2)=1(p) 2(1)=2(2)=2(p) k(p-1) k(1)=k(2)=k(p) 自由度数：f=p(k-1)+2-k(p-1)=k-p+2,各相量的多少以及总的成分点都不是这里考虑的参变量,相图热力学,相平衡的判据,体系的总摩尔吉布斯自由能Gm达最小。设体系有个相，第i个相的摩尔相对量为Pi，第i个相摩尔吉布斯
5、自由能为G im，若有个相平衡，体系的总摩尔吉布斯自由能应最小：,任一组元在各平衡相的化学势相等，若第j组元在第i相的化学势为(i)j ，则,的判据只是表明相的平衡，不论是稳定或是亚稳定平衡都是符合的。所以，如果是稳定平衡，和的判据是等效的，否则是不等效的。,吉布斯自由能函数的表达式,二元系A-B在温度T时组元A和B在相中的化学势为：,成分为xA、xB的相的摩尔吉布斯自由能为,如果相是理想溶体，则活度系数为1，上式可简化为,实际溶体吉布斯自由能线性部分之外的称混合吉布斯自由能Gm,固态和液态完全互溶型的二元相图 以Ge-Si 二元系为例：,P1,Q1,P2,Q2,相图热力学,对于实际溶体，溶体
6、偏离理想溶体， (W)E 0。如果2个组元倾向于结合，即uAB (uAA +uBB )/2，交互作用参数W为负值，(G)E 0 。若(GL)E (GS )E ，GL曲线会比GS曲线更往下凹，在一定低的温度下可能出现 两个L+S区，相图会出现L+S的最低共同点。,相图出现最低共同点的示意说明,Au-Cu相图，左图可看成是T1温度下的固相和液相自由能曲线的示意图。,如果(GL)E (GS)E，建成组元在固相中更倾向于结合，当(GL)E 比(GS)E大得更多时，相图中的固相和液相两相区会出现最高共同点。,相图热力学,溶解度间隙: 当溶体的剩余吉布斯自由能(G)E 0，对于规则溶体，其交互作用参数W
7、0，吉布斯自由能曲线没有理想溶体的那样下凹，甚至在绝对零度时曲线还会变为全部上凸曲线（因T=0K时(G)I =0），在有限温度范围内，(G)I 总取负值。(G)I 曲线在两端点（xA1和xB1）处的斜率，这就会使DG曲线出现2个下凹的峰。,在拐点处：,对于规则溶体，上式变为,拐点方程 就是,由此得拐点成分,相图热力学,由于xB值需在实数区间内，故出现拐点的条件是,只有F0而且温度TZF/2R时，才会出现2个分开的拐点。T=Tc=ZF/2R时，2个拐点重合，即TC是溶解度间隙消失的临界温度。,出现固态溶解度间隙的例子Au-Ni系,相图热力学,T1,T2,T3,T4,共晶系: 2个固态结构相同的组
8、元构成的二元系，如果(GS )E 0，因为一般都会有(GS )E (GL)E的情况，故在固态出现溶解度间隙，固相线和液相线会出现最低共同点。如果(GS )E 足够大，以使临界温度Tc比固相线的最低公共点温度高时，就会出现共晶反应。,相图热力学,一般2个组元的固态结构不一定相同，则必有2条不同结构的固态吉布斯自由能曲线。一般不论在什么温度下B（A)组元都不会获得A(B)组元的结构(a)，因而就不能直接确定 ( ) 。,A和B结构不同组成的共晶系,T1,Q1,P1,Q2,P2,R1,R2,相图热力学,包晶相图,若组成二元系的2个组元的固态结构相同，并且固相的(GS )E 0，并足够大以使固相可以产
9、生溶解度间隙而且Tc也足够高，又如果液相的(GL)E 0也足够大，以保证不产生液相和固相线最低共同点。若未达到Tc温度时固相已经熔化的话，这样就会出现包晶反应。,T1,T2,T3,T4,T5,T6,只要出现中间相，说明组元间按某一定比例结合时其吉布斯自由能比以溶体存在的低。中间相的恒温吉布斯自由能曲线都是比较窄的U形曲线。特别对于化合物，它越稳定，则曲线下凹越窄和越尖锐。同分熔化的化合物伴随最高同分熔化点。,有中间相的二元系,具有几乎没有溶解度的中间相的相图,稳定化合物的自由能曲线很窄，可看成是一点；,是形成自由能；,是熔化自由能；,过剩自由能数值对相图形貌的影响,假想的A-B二元相图 TA=
10、800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为10.0J/(molK),第三节 二元系相图,一、平衡相的定量法则杠杆定律 杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。,第三节 二元系相图,a、b当作力学杠杆ab的两个着力点，p当作支点， 相和相的相对量（A和A）作为作用力， A(Xp-X)=A(X-Xp) p、b当作力学杠杆ab的两个着力点，a当作支点， 系统的总量和相的量（A和A）作为作用力， A (Xp-X)=A(X-X),A、A为相和相的相对量 Xp为总成分点，总重量为1
11、。 质量平衡关系：两相中同一组元含量之和必等于合金中相应组元的总含量。 B组元：AX+AX=1Xp A组元：A(1-X)+A(1-X)=1-1Xp,第三节 二元系相图,二、二元系相图类型 1. 固、液态皆无限互溶的二元相图（Cu-Ni二元系）,第三节 二元系相图,2. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有共晶反应的二元相图 （Ag-Cu二元系）,冷却曲线上出现的平台表征二元合金系中出现了自由度为零的三相平衡反应,C E D,C E D,共晶组织 共晶体,亚共晶合金 先共晶+共晶体,过共晶合金 先共晶+共晶体,E共晶点 CED共晶线 边际固溶体 端际固溶体 一次固溶体,三相平衡反应：LEC+D 有
12、人又将其称为两相共晶反应。,第三节 二元系相图,二元共晶型三相反应 L+ 共晶反应 + 共析反应 L1L2+ 偏晶反应 12+ 单析反应 L+ 熔晶反应,共晶反应,共析反应,偏晶反应,单析反应,熔晶反应,第三节 二元系相图,3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系）,三相平衡反应：L+ 以上 +L 三相平衡线（温度） 以下 + +L 包晶特点： 液相线由一组元到另一组元不断下降； 液相区在三相等温线的一侧； 一个二相区在三相线以上，二个在以下。,包晶反应,二元包晶型三相反应 包晶反应：L+ 包析反应：+ 合晶反应：L1+L2,包析反应,合晶反应,第三节 二元系相图,L a+ b （共晶反应） L1L2+a （偏晶反应） g a+ b （共析反应） g L+ b （熔晶反应）,L + a e （包晶反应） L1+L2g （综晶反应） a+ b g （包析反应）,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,第三节 二元系相图,
